アゾビスイソブチロニトリル AIBN (分子量 164) は窒素と 2 つのシアノプロピル ラジカルを形成し、分解活性が誘導されず、活性が低く、ケージ効果が発生しやすいです。

アゾビスシヘプタニトリル (ABVN) は、より高い活性と中程度の活性を持っています。

無機: 過硫酸塩は乳化重合および水溶液重合で第一鉄イオンと酸化還元系を形成するために使用され、室温で開始できます。

有機: アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド (低活性) 過酸化ジベンゾイル BPO 分子量 242 特徴: 2 段階で分解し、活性の低い 2 つのフリーラジカルを生成します。 分解を起こしやすく開始剤効率は低いが、ケージ効果は生じにくい。

低い活性化エネルギー、速い開始速度、低い開始剤効率 BPO＋NNジメチルアニリン

最初の 2 つのタイプは、光分解によってフリーラジカルを生成する可能性があります。さらに、ジスルフィド、ベンゾイン、およびジフェニルエチレンジオンも光開始剤です。

強い選択性、光制御性、穏やかな反応性

開始剤が分解して初期濃度の半分になるまでの時間

開始剤効率 f: 開始剤の分解によって生成され、連鎖開始反応に実際に関与する一次フリーラジカルの割合 これは、分解された（開始-最後-分解開始剤）を分解の総量（開始-最後）で割ったものに等しく、通常は0.5〜0.8です。

フリーラジカルの開始剤への転移反応により新しいフリーラジカルが生成され、その数は変化しませんが、開始剤が消費されて効率が低下します。

反応速度、時間、分子量に影響を与える

重合方法、塊状重合（油相）懸濁液に注目すると、溶液はアゾパーオキサイドなどの油溶性開始剤を選択する必要があります 水相中のエマルション水溶液、過硫酸塩または酸化還元系を選択

次に、重合温度を確認します。温度が高い場合は、低い活性を選択します。均一な重合が必要な場合は、高い活性または低い活性が必要です。

第三に、他の要因に注目してください

最初と最後のボーナス: セットの 98 ～ 99% を占めます。 共役効果と側基の立体障害によって決定される 鎖フリーラジカルに対する置換基の共鳴効果、共鳴は安定しており、共鳴はありません。 head-to-tail結合の立体抵抗は小さいですが、head-to-head結合の抵抗は大きいです。

頭部構造：立体障害の少ないモノマーが置換基の共鳴効果により重合すると、頭部の含有量が増加します。 重合温度が上昇すると、活性化エネルギーが増加し、ヘッド構造の含有量が増加します。

フリーラジカル重合の連鎖ラジカルは平面的な sp2 ハイブリダイゼーションであり、配向因子はありません。

連鎖ラジカルにモノマーを付加すると、連鎖ラジカル反応後にsp2ハイブリダイゼーションからsp3ハイブリダイゼーションに変化し、置換基は空間配置の選択性がなくランダムになります。アタクチックポリマーが得られる。したがって、フリーラジカル重合によって方向性重合を達成することは困難です。

2つの鎖状ラジカルの単一電子が互いに結合して共有結合を形成する停止反応

開始剤によって連鎖移動を行わずに開始される場合、高分子の両端は開始剤残基になります。

共役効果が強いほど発生する可能性が高くなります

鎖内のフリーラジカルが別のフリーラジカルから水素原子または他の原子を奪う停止反応

立体障害効果が大きいほど発生しやすくなります。

温度の上昇により不均化終結が増加します

一置換ビニルモノマー、アクリロニトリル、およびスチレンはすべてカップリング末端化されています。 特殊なケースは、酢酸ビニルの完全な不均化停止です。

11 二置換ビニル、MMA 不均化停止

重合熱を低減します (メチル置換基は重合熱を 9kJ/mol 低減します)

重合熱の低減 オレフィンモノマーには π-π、p-π、σ-π 共役があり、電子雲が平均化され、熱力学エネルギーが減少します。 共役は電子雲を平均化し、 モノマーの熱力学的エネルギーは減少します。

重合熱が増加し、電気陰性度の高い原子団によって置換される結合エネルギーが大幅に増加します。

重合熱が低下し、水素結合により内部エネルギーが低下します。アクリル酸はポリアクリル酸よりも分子間相互作用が強いため、メタクリル酸の方が立体障害と水素結合により内部エネルギーが低下します。

重合熱を下げる