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機器分析の知識ポイントのマインドマップ
クロマトグラフィー分析、赤外分光分析、紫外可視吸収分光分析など、化学工学および化学専攻の大学院入試再試験問題に解答すべき知識ポイントをまとめたマインドマップです。
2023-11-14 11:20:45 に編集されました
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機器分析の知識ポイント
紫外可視吸収分光分析
近紫外領域における共役基の吸収
定義: 特定の物質の分子を使用して、分析および測定のために 200 ～ 800 ナノメートルのスペクトル領域の放射線を吸収する方法。
スペクトルは波長が400～800nmの場合は可視光領域（主に有色物質）、10～400nmの部分は波長が小さいほどエネルギーが高くなります。波長は10ナノメートル以下、X線、ガンマ線領域で、10～200nmが遠紫外領域、近紫外領域は主な研究対象である200～400nm（共役有機分子が最も多く存在する領域）です。が配置されています）。
原理：有機化合物分子中の価電子（キシゲマ電子（単結合）、π電子（二重結合）、n電子（孤立電子対））は、低エネルギーの軌道から高エネルギーの反結合性軌道に遷移し、吸収曲線を生じます。
一般的に、反結合性軌道（キシゲマ星）＞非結合性軌道（n軌道）＞結合性軌道（キシゲマ、π軌道）となります。
キゲマ星からキゲマ星への遷移には、遠紫外光励起が必要です（関与する物質は飽和アルカンです）。
遠紫外光励起（約 200nm）は、n-シゲマ星遷移（アルコールやエーテルなどの非結合電子を含む飽和炭化水素の誘導体を含む）にも必要です。
n-π 星の遷移には紫外可視領域が必要であり、遷移エネルギーは比較的低く、弱い吸収帯です。
π-π星遷移では、遠紫外領域の近紫端と近紫外領域が励起される必要があり、これは強い吸収となります。共役度が大きいほど波長は長くなります
吸収曲線:
最大吸収波長: 吸収曲線の最大吸光度値に対応する波長。
ユニバーサルバンド分類（π-π星とn-π星の遷移）
Rバンド（n-π星の遷移）が弱い
K バンド (π-π スター遷移) は共役系によって引き起こされ、吸収ピークは非常に強く、共役度が増加すると最大吸収波長が赤方偏移し、吸収強度が増加します。
芳香族炭化水素などのBバンド（閉環共役二重結合のπ-πスター遷移）
E バンド (ベンゼン環内の 3 つの二重結合の π-π スター遷移) 吸収強度: E1 バンド > E2 バンド; ベンゼン環が助色団に接続されている場合、最大吸収波長は赤方偏移します。
発色団: 特定の波長範囲で主な吸収シグナルを生成するグループ; 補助発色団: 発色を助け、電子供与の役割を果たすグループ。補助発色団は発色団の最大吸収波長を増加させます。
赤方偏移: 波長は赤色領域に移動します。つまり、孤立電子対の使用により赤方偏移が発生する可能性があります。ブルーシフト：波長の減少。
紫外可視スペクトルに影響を与える要因
共役効果の影響
π電子共役系が増加すると、最大吸収波長が赤方偏移し、吸収強度が増加します。
立体障害が増加し、共役系が破壊されると、最大吸収波長がブルーシフトし、吸収強度が減少します。
置換基の効果
助色団の置換度やπ-πスター遷移が増加し、最大吸収波長が増加します。
溶剤の影響
溶媒の極性が増加すると、π-π スター転移が増加し、n-π スター転移が減少します。
未知の物質と既知の物質のスペクトルを比較する場合は、できるだけ非極性溶媒を使用します。溶媒は測定範囲内で吸収がないか、吸収が小さい必要があります。
pH値の影響
塩基を加えた後に化合物の吸収ピークが赤にシフトする場合、それは化合物が酸性であることを意味します。
酸を加えた後に化合物の吸収ピークが青色にシフトする場合、その化合物は塩基性であることを意味します。
紫外可視分光光度計のコンポーネント
光源
モノクロメーター: 紫外線を放射します。
サンプルセル
検出器
データ処理装置
赤外分光法
研究対象は振動の基本周波数である官能基です。
調査した振動は伸縮振動と可搬振動に分けられ、伸縮振動が発生する領域は変動調和振動が発生する領域よりも高い。
概要: 分子が特定の帯域の光にさらされると、その振動エネルギー レベルが変化します。赤外線吸収スペクトルでは、官能基が異なれば、その官能基も異なると推定されます。さまざまな特徴的なピークを介して分子式と組み合わせることで、分子構造を取得できます。
主な波長帯は中赤外域、2.5～50μm、400～4000cm-1（波数）です。
赤外スペクトルは指紋領域と官能基領域に分けられます。
条件の生成
光放射によって与えられるエネルギーは、その遷移のエネルギーと等しくなければなりません
分子振動の双極子モーメントの大きさや方向はある程度変化するはずです。
対称分子は双極子モーメントに変化がないため、放射線は共鳴を引き起こさず、赤外線活動もありません。
ピーク位置の変化に影響を与える要因
電子効果
共役効果：π-π共役効果により二重結合の吸収ピークが低周波方向に移動します（レッドシフト）
誘導効果: 電子吸引基が吸収ピークを高周波方向に移動します (ブルーシフト)
立体効果（立体障害）
環状化合物
リングの外側の二重結合の場合、リング張力の増加により波数が増加します。
リング内の二重結合、リング張力が増加、波数が減少
水素結合効果により波数が減少します。
さまざまな化合物の特徴的なグループ頻度
アルカン
メチル基は 2960 と 1380 に現れます。2960 の位置 (伸縮振動) は積み重ねやすいため、1380 (変化する調和振動) を見るとより明白です。
アルケン
アルキン
芳香族炭化水素
主にベンゼン環骨格の振動に注目
カルボニル化合物
ケトン体（除外確認）
アルデヒド
ジエプ
まず分子式に基づいて不飽和度（2C 2-H）を計算します。
ベンゼン環、カルボニル基を推測（フェルミ振動）
スペクトル分析
クロマトグラフィー理論
クロマトグラフィー
コンセプト
固定相：ガラス管やステンレス管に充填された固定相を固定相といいます。
移動相: 上から下に移動する相 (通常は気体または液体) を移動相と呼びます。
クロマトグラフィーカラム: 固定相を含むチューブはクロマトグラフィーカラムと呼ばれます。
クロマトグラフィー: 2 つの相において異なる吸着係数または分配係数を持つ異なる物質を使用し、複数回吸着、脱着、または分配を繰り返すと、混合物中の各成分が分離される技術。
ステップ 1: 混合サンプルを含む移動相 (気体、液体、または超臨界流体) が固定相を通過すると、固定相と相互作用します。
ステップ2：各成分の性質の違いにより、固定相との相互作用の種類や強さも異なります（極性の違い）
ステップ 3: 同じ駆動力の作用下では、異なる成分は固定相内で異なる滞留時間を持ち、したがって異なる順序で固定相から流出します。
ステップ 4: 各単一成分物質をそれぞれ定性的および定量的に分析できます。
分類
移動相の状態に応じて
ガスクロマトグラフィー
固定相の状態に応じて
気固体クロマトグラフィー
吸着クロマトグラフィー
気液クロマトグラフィー
分配クロマトグラム
液体クロマトグラフィー
固定相の状態に応じて
液体-固体クロマトグラフィー
吸着クロマトグラフィー
液液クロマトグラフィー
分配クロマトグラム
固定相に応じた使用形態
R
ペーパークロマトグラフィー
TLC
分離機構により
吸着クロマトグラフィー
分配クロマトグラム
イオン交換クロマトグラフィー
排除クロマトグラフィー
特徴
1. 高い分離効率（複雑な混合物、有機同族体、異性体、キラル異性体）
2.高感度
3. 高い選択性（サンプル中の他の物質からの干渉が少ない）
4. 高速な分析速度
5. 幅広い用途
6. 他の楽器との併用も可能
クロマトグラフィーの原理
クロマトグラフ曲線
予約値
1 より大きい相対保持値 (選択係数) がクロマトグラフィー分離の前提条件です。
時間で表現された予約値
保持時間 tR: 注入からカラムまでの成分の最大濃度値に必要な時間。
デッドタイム tM: 固定相 (移動相やガスなど) と相互作用しないガスの保持時間。
保持時間 tR' を調整します: = 保持時間 - デッドタイム
ボリュームで表される予約値
保持量: VR=tR*F0
デッドボリューム: VM=tM*F0
保持容量の調整: 保持容量 - デッドボリューム
分配係数K
ある温度において、固定相と移動相の間の成分の分布が平衡に達するときの濃度比。 K=固定相中の成分の濃度/移動相中の成分の濃度。
K は固定相と分離された物質の特性にのみ関係します K値の差は分離の前提条件であり、その差が大きいほど分離の可能性が高くなります。 K 値が大きい成分ほどピークが遅くなります。
K值越大，组分在固定相中的浓度越高，就越不容易出来，出峰的时间也就越晚。
設備利用率
一定の温度と圧力で 2 つの相が平衡に達した後の、固定相と移動相の成分の重量比。
に比べ
クロマトグラフィーカラム内の固定相と移動相の体積の比率。
トレイ理論
概念: クロマトグラフィー分離プロセスを蒸留プロセスと比較し、連続クロマトグラフィー分離プロセスを平衡プロセスの複数の繰り返しに分割します。
速度理論 - ファン ディームターの方程式 - 理論上のプレート高さとキャリア ガスの線速度の関係: H=A B/u C*u
H: 理論プレート高さ、u: キャリアガスの線速度。 A: 渦電流拡散係数、B: 分子拡散係数、C: 物質移動抵抗係数。
キャリアガス流量とカラム効率
キャリアガス流量が多いと物質移動抵抗項の影響が大きくなり、カラム効率が低くなります。
キャリアガス流量が少ないと分子拡散項の影響が大きくなり、カラム効率が低くなります。
1. 適切な固定相強度、キャリアガスの種類、液膜厚さ、キャリアガス流量を選択することでカラム効率を向上させることができます。 2. さまざまな要因が相互に制限します。たとえば、キャリアガス流量が増加すると、分子拡散項の影響が減少し、カラム効率が増加します。ただし、同時に物質移動抵抗項の影響も増加します。カラム温度が上昇すると、カラム効率が低下します。これは物質移動には有益ですが、最適な条件を選択することによってのみカラム効率を最大化できます。
ガスクロマトグラフィー (GC)
ガスクロマトグラフ
構造
構造: キャリアガスシリンダー --> 注入口 --> クロマトグラフカラム --> 検出器 --> データ処理
1. キャリアガスシステム ガスパスシステム：安定した流量で純粋なキャリアガスが得られます。圧力計、流量計、ガス化装置などを含みます。 キャリアガス: 化学的に不活性で、関連物質とは反応しません。キャリアガスはカラム効率に与える影響を考慮するだけでなく、分析対象に使用する検出器とのマッチングも必要です。 一般的に使用されるキャリアガス: 水素、窒素、ヘリウム。
2. サンプリング装置 インジェクター: マイクロシリンジ
3. クロマトグラフカラム（クロマトグラフの核となるコンポーネント） カラム材質：ステンレス管、ガラス管など カラム充填剤：気固体クロマトグラフィー：固体吸着剤 気液クロマトグラフィー：担体固定溶液
4. 温度制御システムによるプログラムされた温度上昇 分析サイクル中、温度カラムは特定のプログラムに従って継続的に変更されます。
分類
1. 熱伝導率検出器（TCD）
濃度検出器
万能検出器
あまり敏感ではない
2. 水素炎イオン化検出器（FID）
有機物は水素炎中でイオン化し、コレクタと偏光子の間にイオン流を形成して検出します。
品質検出器
非常に高い感度
水素含有量に非常に敏感
3. 電子捕獲検出器 (ECD)
主に電気陰性度を含む原子を検出します
ハロゲンに対して非常に敏感
4. 炎光光度検出器（FPD）
パラチオン選択検出器
分離条件の選択
キャリアガスの種類の選択
カラム効率と検出器の要件に対するキャリアガスの影響
キャリアガスの流量が小さい場合、分子拡散項が主な制御項目となるため、キャリアガスの流量が大きい場合、サンプルの縦方向の拡散を抑制するためにキャリアガスのモル質量を大きくする必要があります。移動抵抗項は主な制御項目であり、物質移動抵抗を減らすにはキャリアガスのモル質量を減らす必要があります。
キャリアガス流量の選択
ファン・ディームターの速度方程式によると
カラム温度の選択
カラム温度が上昇すると、測定成分の揮発性が増加し、保持時間が短くなり、クロマトグラフィーのピークが狭くなり、分離能が低下し、低成分のピークが重なる傾向があります。
カラム温度が低下すると分離能が向上し、分離が困難な物質の場合はカラム温度を下げることで分離がある程度改善されます。
複雑な成分を持ち沸点範囲が広い物質の場合は、プログラムされた温度上昇を選択する必要があります。
気固クロマトグラフィー固定相
吸着クロマトグラフィー: 固相上の吸着サイトに関して移動相と競合する物質を検出するプロセス。
タイプ
活性炭: 無極性、無極性ガスを強力に吸着
活性アルミナ：極性が大きく、室温での酸素、窒素などの分離に適しています。
シリカゲル：活性アルミナに似ています。
モレキュラーシーブ：アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩（ゼオライト）。多孔質で希ガスを分離できます。
気液クロマトグラフィー固定相
分配クロマトグラフィー: 移動相と固定溶液中で分配係数が異なる物質を分析して分離します。分配係数が大きいほど、物質は固定相に留まりやすくなり、ピーク溶出は遅くなります。
固定相: 固定溶液 支持体: 小さな粒子の表面が固定溶液の層で覆われています。
固定剤の特性: 室温では液体ではないかもしれませんが、使用温度では液体状態でなければなりません。
沸点が高く、有機化合物が揮発しにくい。
サンプルに対して適切な溶解能力を持っています。
選択性が高い。
化学的安定性が良好。
好きの原理が溶ける。
担体：化学的に不活性で比表面積の大きな多孔質固体粒子。
高速液体クロマトグラフィー (HPLC)
比較した
ガスクロマトグラフィー: 移動相は不活性ガスであり、分析対象は沸点が低く、温度が高いガスおよび化合物です。
液体クロマトグラフィー：移動相は極性の異なる液体、分析対象は高沸点、不安定な天然物、生体高分子、高分子化合物、温度は通常室温です。
分離機構によると
分配クロマトグラム
分離原理: 成分が異なると、2 相 (移動相と固定相) 間の分配係数が異なります。
フォワード HPLC: 極性固定相と非極性移動相で構成される HPLC システム。 (吸着クロマトグラフィーもフォワードHPLCの一種です)
逆相 HPLC: 非極性固定相と極性移動相で構成される液体クロマトグラフィー システム。 (よく使われる)
順相：極性の小さいピークが先に現れる 逆相: より大きな極性を持つピークが最初に現れます。
吸着クロマトグラフィー（液体固体クロマトグラフィー）
分離原理: 吸着相表面における溶質分子と移動相分子間の吸着競合。
固定相：固定相として固体吸着剤を使用します。
イオン交換クロマトグラフィー
排除クロマトグラフィー
構成
液体貯蔵により脱気を実現
輸液ポンプ
サンプリングシステム
分離システム
検出システム
紫外可視検出器
定性分析: 検出器信号は、標準サンプルのスペクトル ライブラリを使用して分析できます。
定量分析：ピーク面積と濃度または質量から標準曲線を作成します（縦軸はピーク面積、横軸は濃度）。次に、未知の濃度のサンプルのピーク面積を測定して、対応する濃度値を取得します。
制御および記録システム
溶出方法
イソクラティックシステム: 移動相の組成と比率は一定です
グラジエント溶出：移動相中の各溶媒成分の割合を連続的に変化させて移動相の極性を連続的に変化させることで、分析される各成分が適切な容量係数を持つようになり、すべての成分を短時間で溶出させることができます。
カラムクロマトグラフィー（カラム内の充填剤）
分離機構によると
分配クロマトグラフィー: 成分が異なれば、2 相 (移動相と固定相) 間の分配係数も異なります。
固定相：キャリア固定溶液
サポーター: 比表面積が大きく、中性で、一定量の移動相を自由に通過させることができます。
移動相: 溶媒
分離された物質
順相 HPLC: 小さい極性のピークが最初に現れます。
逆相 HPLC: より極性の高いピークが最初に現れます。
吸着クロマトグラフィー（吸着剤、溶媒、試料からなる）：試料は吸着剤と溶離液の作用によりカラム内で繰り返し吸着・分析され、二相吸着の違いにより溶離液と連続的に展開されます。能力がカラムから順番に流れ出て分離が達成されます。
分析対象物と移動相の間の吸着競合
吸着剤（固定相）： 1. 大きな比表面積と中程度の活性。 2. 吸着剤や溶離剤と反応しません。 3. 溶離液に不溶。 4. 均一な粒子サイズ。
アルミナ、シリカゲル（含水率が低いほど活性が高くなります）
溶媒（溶離液）移動相
イオン交換クロマトグラフィー
ゲルクロマトグラフィー
カラムクロマトグラフィー操作：カラム充填→サンプリング→溶出・分離
溶出: 溶媒の極性を小さい極性から大きい極性まで徐々に大きくする必要があります (グラジエント溶出)
ペーパークロマトグラフィー（ペーパークロマトグラフィー）
薄層クロマトグラフィー (TLC)
吸着剤を固定相とする液体クロマトグラフィー法（吸着クロマトグラフィー）
TLC: 高速、高分離効率、高感度、保存が容易。
定性分析
物理的検出方法
紫外線
ヨウ素
水
イオン交換クロマトグラフィー
定義：イオン交換体（イオン交換樹脂）を用いた場合に、溶液とイオン交換体との間で起こる同符号のイオン交換によりイオンを分離する方法。
交換体は陽イオン交換体であり、陽イオンを交換できます。
さまざまなイオンとイオン交換樹脂の間では交換能力が異なるため、ピーク次数も異なります。
分離効率が高く、用途が広いため、分離プロセスのサイクルが長く、時間がかかります。
交換ステップ: 膜拡散 --> 粒子拡散 (低速) --> 交換反応 --> 粒子拡散 (低速) --> 膜拡散
MS (質量分析)
質量電荷比に基づいてさまざまな分子を識別し、有機および無機物質の成分と構造の定性分析を実行するためのツール（電子衝撃などの手段を使用して、物質を断片に衝突させます。これらの断片は、次のような方法で分離されます） 1 つはそれらの質量の違いによるもので、最終的には分子イオンのピークで得られます。
スペクトラム
物質が放出または吸収する電磁波の波長と強度を決定する
UV（紫外スペクトル）
FTIR (赤外分光法)
NMR（核磁気共鳴分光法）
4つのエネルギースペクトル
エネルギースペクトル分析法：単色光源（X線、紫外線、電子線）を用いて試料を照射すると、試料中の電子が励起・放出され、これらの電子が試料の表面情報を伝達し、これらの電子のエネルギー分布を測定することで、サンプルに関する関連情報を取得します。
AES
一定のエネルギーを持ったX線で試料を励起し、オージェ電子のエネルギー強度を検出することで物質表面の化学組成を取得します。表面の吸着、脱着など、一部の表面の物理的および化学的特性の変化を研究できます。
XPS
一定のエネルギーのX線を試料に照射すると、原子や分子の内部電子や価電子が刺激されて放出され、その放出された物質が光電子となり、元素の含有量や価数を測定することができます。サンプル表面の状態情報。
UPS
気相の原子と分子の価電子構造を調べます。
EDS
（物質元素分析装置） 真空下で試料表面に電子線を照射して物質を励起し、特性X線を発生させ、その特性X線の波長に基づいて表面元素を定性分析します。 （さまざまな元素にはそれぞれ特有のX線波長があります）
4大顕微鏡
材料の組織構造を取得することができ、主に材料の分析や試験に使用されます。
SEM（走査型電子顕微鏡）
分解能は1nmに達し、主に断面や凹凸面の解析に使用されます。 （物体の表面を電子線で走査し、電子透過や固体散乱などの物理現象を生じさせ、その物理情報を収集・増幅・画像化して電子顕微鏡像を取得します。）
TEM（透過型電子顕微鏡）
サンプルの要件は高く、サンプルの準備は複雑です。
AFM (原子間力顕微鏡)
リアルな3次元構造図を提供可能
STM (走査型トンネル顕微鏡)
高解像度
SEM、EDS、XRD
3 つの違い: SEM は走査型電子顕微鏡です。 EDS は、成分の微小領域分析に使用される走査型電子顕微鏡用アクセサリです。エネルギー分光計は、材料の微小領域成分の種類と含有量を分析するために使用され、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡と組み合わせて使用されます。 XRDはX線回折装置であり、相分析に使用される検出装置です。
XRD は X 線回折を使用します。異なる原子は異なる強度で X 線を散乱します。強い X 線回折が特定の方向に発生し、この方向の X 線回折線には結晶構造に関する情報が含まれます。