重畳した交流正弦波を方形波に変化させ、特殊なタイムスイッチを使用し、充電電流が時間とともに急速に減衰する特性を利用し、方形波が出現した後の後期の交流分極電流信号を記録します。

リニアスキャン電圧に振幅10～30mV、周波数225～250Hzの方形波電圧（パルス幅数ms）を重畳し、方形波電圧が方向を変える瞬間の電解電流を記録します。

電圧の方向が変わる瞬間に、コンデンサの電流が最も大きく減衰します。 このとき電解電流も減衰しますが、その減衰速度はコンデンサに比べて速いです。 このとき、電流はゆっくりと減衰します。 容量性電流の影響を克服し、感度を向上させます。

方形波ポーラログラフィーでは、ポーラログラムを抑制するために界面活性剤を添加する必要はありません。逆に、界面活性剤は電極の反応を引き起こします。 これがブロックされると、電極と溶液表面の二重層静電容量が変化し、測定に影響を及ぼします。

電極反応の可逆性は、アッセイの感度に大きな影響を与えます。方形波ポーラログラムでは、比較的大きな重ね合わせのため 高周波電圧、つまり分極電圧を加える速度が非常に速いため、電極の反応速度は比較的速いです。 遅い物質の場合、得られるピークの高さは大幅に減少します。

容量性電流を効果的に除去するには、電解セル回路の RC 値を方形波の半サイクル値よりも大幅に小さくする必要があります。 225Hzの方形波周波数の場合、半周期は0.002秒であり、R値は一般に50Ω以下であることが必要です。

毛細管ノイズ。毛細管によるノイズ。このノイズは機器全体のノイズの数倍になります。

滴下水銀電極の成長期間の終わりに、所定の DC 電圧または直線的に増加する DC 電圧を重畳します。 パルス電圧の振幅または等振幅を徐々に増加させ、各パルスの終了時の電解電流を記録することによって得られる曲線。

電圧走査方式

ポーラログラフ曲線

電圧走査方式

ポーラログラフ曲線

印加電圧が金属イオンの分解電圧に達しない場合、溶液中の電解槽には残留電流と呼ばれる微量な電流が流れます。これは、電解液中の微量の不純物が還元されることによって発生します。電極上で除去されなかった酸素。

電位が金属イオンの析出電位に達すると金属が析出し、電解電流が発生します。

滴下された水銀の表面の金属イオンはゼロになる傾向があり、濃度分極が限界に達し、拡散電流は外部電圧とともに増加しなくなり、曲線はプラトーに見えます。

、

水銀滴下電極は印加電圧により電位が完全に変化する分極性電極です。

飽和カロメル電極の電極電位は変化しないと考えられ、脱分極電極となります。

測定対象のイオンは、主に次の 3 つの物質移動方法によって溶液から電極表面に到達します。

測定対象物質の濃度が低く、溶液が希薄で、発生する電解電流が小さい必要があります。カロメル電極は脱分極電極、滴下水銀電極は分極電極であることを確認してください。

電気分解は撹拌せずに静置して行われ、溶液に多量の支持電解質が添加されます。

電極は迅速に反応し、反応速度は拡散速度よりもはるかに速く、ポーラログラフ波上の任意の点が拡散速度によって制御されることが示され、ネルンストの公式が適用可能です。

電極の反応速度は拡散速度よりも遅いため、ポーラログラフ波は拡散速度と電極反応速度の両方によって制御され、ネルンストの公式が適用できず波形が悪くなります。

微量不純物に起因する電気分解電流は非常に小さい

充電電流は、水銀滴下電極と溶液の間の界面にある二重電気層の充電プロセスによって発生します。

消去方法

測定物質の濃度と定量的な関係はありません

消去方法

溶存酸素は滴下水銀電極で還元され、測定を妨げる 2 つのポーラログラフ波が発生します。

消去方法

拡散電流は、水銀滴下電極の電位が低下すると急速に最大値まで増加し、その後減少して通常の限界拡散電流値で安定します。この顕著な電流ピークは「ポーラログラフ最大値」と呼ばれます。

原因

消去方法

充電電流を減らすか、電解電流を増やして信号対雑音比を改善し、測定の感度を改善してみてください。

3 電極システムを使用すると iR ドロップを克服できます

ポーラログラフィー