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Polimerización radical libre de química de polímeros
Un mapa mental sobre la polimerización de radicales libres en la química de los polímeros, incluida la cinética de polimerización (microscópica), Termodinámica de polimerización, mecanismo de polimerización por radicales libres, etc.
Editado a las 2023-11-27 17:26:24,
Polimerización radical libre de química de polímeros
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- Resumen
Polimerización radical
Mecanismo de polimerización de radicales libres.
Selectividad de los mecanismos de polimerización por monómeros olefínicos.
efecto de inducción
El grupo aceptor de electrones reduce la densidad de la nube de electrones π del doble enlace, lo que favorece el ataque de aniones y la polimerización aniónica.
El grupo donador de electrones aumenta la densidad de la nube de electrones π del doble enlace, lo que es beneficioso para el ataque catiónico y la polimerización catiónica.
efecto de conjugación
Los electrones son más móviles y pueden inducir fácilmente la polarización.
efecto estérico
La estructura es más asimétrica, el grado de polarización aumenta y es más fácil de agregar.
Los monómeros olefínicos 1,2 disustituidos son generalmente difíciles de homopolimerizar debido a efectos de impedimento estérico y algunos tienen simetría estructural o solo pueden formar dímeros.
El etileno tri-tetrasustituido generalmente no se puede polimerizar, excepto el fluoroetileno, porque el radio del átomo de flúor es pequeño y el efecto de impedimento estérico puede ignorarse.
Gatillo de cadena
Concepto: Reacción para formar radicales libres monoméricos (especies activas).
Proceso: En el primer paso, el iniciador I se descompone para formar el radical libre primario R• (reacción endotérmica con alta energía de activación, baja velocidad de reacción, paso de velocidad controlada) I—>2R• En el segundo paso, los radicales libres se agregan a los monómeros para formar radicales libres monómeros (la reacción exotérmica tiene baja energía de activación y alta velocidad de reacción, que es comparable a las reacciones de crecimiento en cadena. Este paso es necesario para el inicio de la cadena). R•+monómero—>R monómero•
Tipo de iniciador
Compuestos azoicos
El azobisisobutironitrilo AIBN (peso molecular igual a 164) forma nitrógeno y dos radicales cianopropilo, no tiene actividad de descomposición inducida, tiene baja actividad y es propenso a efectos jaula.
El azobisisoheptanitrilo (ABVN) tiene actividad mayor y actividad media.
Peróxidos (inorgánicos y orgánicos)
Inorgánico: el persulfato se utiliza en la polimerización en emulsión y solución acuosa para formar un sistema redox con iones ferrosos y puede iniciarse a temperatura ambiente.
Orgánico: hidroperóxido de alquilo, peróxido de dialquilo, peróxido de diacilo (baja actividad) Peróxido de dibenzoilo BPO peso molecular 242 Características: descomposición en dos pasos para formar dos radicales libres con baja actividad Es fácil inducir la descomposición, lo que reduce la eficiencia del iniciador, pero no es fácil provocar el efecto jaula.
sistema redox
Baja energía de activación, velocidad de iniciación rápida, baja eficiencia del iniciador BPO＋NN Dimetilanilina
fotoiniciador
Los dos primeros tipos pueden producir radicales libres mediante descomposición ligera. Además, los disulfuros, el benzoína y la difeniletilendiona también son fotoiniciadores.
Fuerte selectividad, controlabilidad de la luz, reactividad suave.
Cinética de descomposición térmica del iniciador.
Tasa de descomposición del iniciador
Fracción residual del iniciador
Vida media t1/2
El tiempo necesario para que el iniciador se descomponga a la mitad de su concentración inicial.
Eficiencia del iniciador f: la fracción de radicales libres primarios generados por la descomposición del iniciador que realmente participan en la reacción de iniciación en cadena. Es igual al descompuesto (inicio-último-iniciador de descomposición) dividido por la cantidad total de descomposición (inicio-último-iniciador), generalmente 0,5-0,8
descomposición inducida
La reacción de transferencia de radicales libres al iniciador produce nuevos radicales libres, el número permanece sin cambios, pero el iniciador se consume, reduciendo la eficiencia.
Elección del iniciador
Afecta la velocidad de reacción, el tiempo y el peso molecular.
En cuanto al método de polimerización, suspensión de polimerización en masa (fase oleosa), la solución debe elegir un iniciador soluble en aceite como el peróxido azoico. Solución acuosa en emulsión en fase acuosa, elija sistema persulfato o redox
En segundo lugar, observe la temperatura de polimerización. Si la temperatura es alta, elija actividad baja. Si la temperatura es baja, elija actividad alta. Si desea una polimerización uniforme, necesita actividad alta o baja.
En tercer lugar, observe otros factores.
crecimiento de la cadena
Concepto: Los radicales libres monómeros se suman a los monómeros para generar nuevos radicales libres, y este proceso se repite para generar radicales libres que crecen en cadena.
Características: Fuerte reacción exotérmica, calor de polimerización 55-95 KJ/mol Energía de activación baja, alrededor de 20-34, tasa alta constante, crecimiento rápido
Cómo agregar una sola unidad
Método de conexión de una sola unidad
Primera y última bonificación: representa el 98-99% del conjunto. Determinado por el efecto de conjugación y el impedimento estérico de los grupos laterales. El efecto de resonancia del sustituyente sobre los radicales libres de la cadena, la resonancia es estable y no hay La resistencia estérica de la unión cabeza-cola es pequeña, pero la resistencia de la unión cabeza-cabeza es grande.
Estructura de la cabeza: cuando se polimerizan monómeros con menos impedimento estérico debido a los efectos de resonancia de los sustituyentes, el contenido de cabezas aumenta. A medida que aumenta la temperatura de polimerización, aumenta la energía de activación y aumentará el contenido de estructura de cabeza.
estereotacticidad
Los radicales de cadena de la polimerización de radicales libres son hibridación sp² plana y no existe un factor de orientación.
Cuando el monómero se agrega al radical de la cadena, se puede agregar aleatoriamente desde la parte superior o inferior del plano. Después de la reacción del radical en cadena, cambia de hibridación sp² a hibridación sp3. El sustituyente no tiene selectividad para la configuración espacial y es aleatorio. Se obtienen polímeros atácticos. Por lo tanto, es difícil lograr una polimerización direccional mediante polimerización por radicales libres.
Fenómeno de autoaceleración (efecto gel)
La terminación de doble base se ve obstaculizada por el control de difusión y la tasa de terminación se reduce.
Tanto la masa molecular relativa como la dispersión aumentan.
terminación de cadena
Concepto: Los radicales libres son muy activos y tienden a desactivarse mediante reacciones mutuas. La reacción en la que los radicales de la cadena se desactivan para formar un polímero estable se llama reacción de terminación de cadena.
Características: Principalmente bimoléculas (terminación de doble base), baja energía de activación, constante de velocidad alta, terminación de doble base controlada por difusión.
Terminación de doble base
La coincidencia termina: dos se convierten en uno.
La reacción de terminación en la que los electrones individuales de dos radicales de cadena se combinan entre sí para formar un enlace covalente.
Cuando se inicia por un iniciador y sin transferencia de cadena, ambos extremos de la macromolécula son residuos del iniciador.
Cuanto más fuerte sea el efecto de conjugación, más probable será que ocurra.
La desproporción termina: dos se convierten en dos
Una reacción de terminación en la que un radical libre en una cadena captura un átomo de hidrógeno u otro átomo de otro radical libre.
Cuanto mayor sea el efecto de impedimento estérico, más probable será que ocurra.
El aumento de temperatura conduce a una mayor terminación de la desproporción.
elegir
Los monómeros vinílicos monosustituidos, el acrilonitrilo y el estireno están todos terminados en acoplamiento. Un caso especial es la eliminación total de la desproporción del acetato de vinilo.
11 Vinilo disustituido, terminada la desproporción de MMA
Terminación de base única
Los radicales libres de cadena y los monómeros sufren transferencia de cadena y terminan.
transferencia de cadena
Los radicales libres en cadena en crecimiento quitan átomos de otras moléculas del sistema, pierden su actividad y forman polímeros, y las moléculas que quitan átomos generan nuevas reacciones de radicales libres.
Pertenece a la terminación de base única
Inhibición de la polimerización: si los nuevos radicales libres generados después de la transferencia están inactivos, la polimerización del monómero no se puede iniciar o la reacción de polimerización se detendrá.
Características del mecanismo de polimerización de radicales libres.
La cinética de reacción se caracteriza por un inicio lento, un crecimiento rápido, una terminación rápida y una transferencia.
El grado de polimerización cambia poco y el propósito de extender el tiempo de polimerización es aumentar la tasa de conversión del monómero.
Cuando se alcanza una cierta tasa de conversión, la viscosidad aumenta, lo que hace que la tasa de polimerización y el peso molecular aumenten simultáneamente (aceleración automática), y el control de la difusión provoca fenómenos cinéticos macroscópicos.
termodinámica de polimerización
concepto basico
El valor positivo o negativo de la diferencia de energía libre de polimerización △G es el criterio para determinar si el monómero puede polimerizarse. △G＝△H－T△S es menor que 0 y puede polimerizarse, de lo contrario se despolimerizará. Reacción de reducción de entropía, por lo que el calor de polimerización debe ser menor que 0: cuanto mayor sea △H, mayor será la tendencia de polimerización
calor de polimerización
La calorimetría directa, el método del calor de combustión y el método del equilibrio termodinámico se pueden utilizar para la medición real o se pueden calcular a partir del calor de formación estándar.
Factores de influencia
efecto estérico
Reducir el calor de polimerización (un sustituyente metilo reduce el calor de polimerización en 9 kJ/mol)
efecto de conjugación
Reducir el calor de polimerización. Hay conjugaciones π-π, p-π y σ-π en el monómero olefínico, lo que promedia la nube de electrones y reduce la energía termodinámica. La conjugación promedia la nube de electrones, La energía termodinámica del monómero disminuye.
Electronegatividad sustituyente
El calor de polimerización aumenta y la energía del enlace sustituido por grupos atómicos fuertemente electronegativos aumenta significativamente.
enlace de hidrógeno
Reduce el calor de polimerización y los enlaces de hidrógeno reducen la energía interna. El ácido acrílico tiene una interacción intermolecular más fuerte que el ácido poliacrílico, por lo que el calor de polimerización es menor que el ácido metacrílico debido al impedimento estérico y los enlaces de hidrógeno.
solvatación
Reducir el calor de polimerización.
Temperatura límite superior de polimerización
La polimerización y la despolimerización se encuentran en un estado de equilibrio dinámico. En este momento, la temperatura se denomina temperatura límite superior (polimerización) Tc = △H estándar / △S estándar.
concentración de monómero en equilibrio
Efecto de la presión sobre el equilibrio de polimerización-despolimerización.
El volumen del sistema se contrae y la presurización acortará la distancia entre las moléculas, lo que es beneficioso para la polimerización y puede aumentar la temperatura límite superior de polimerización.
Cinética de polimerización (microscópica)
velocidad de reacción
Tasa de conversiónC El porcentaje de monómeros que han participado en la reacción hasta el contenido de monómero inicial M = M0 (1-C) M es el monómero
C-t Figura 1. Período de inducción: las impurezas que inhiben la polimerización terminan con los radicales libres primarios y no se produce ningún polímero. 2. Etapa inicial de velocidad uniforme 3 etapas de aceleración intermedia (aceleración automática) 4. Etapa de desaceleración posterior
tres suposiciones
Supuesto de cadena larga Suponga que el grado de polimerización es grande y que la tasa de polimerización total es igual a la tasa de crecimiento de la cadena.
La equiactividad supone que las constantes de velocidad en cada paso del crecimiento de la cadena son iguales.
Supuesto de estado estacionario: la generación y destrucción de radicales libres están en equilibrio, la concentración de radicales libres permanece sin cambios y el estado estacionario Rt = Ri el inicio de la cadena es igual a la tasa de terminación de la cadena.
una premisa
En la etapa inicial de la polimerización, no hay despolimerización, terminación de doble radical y no hay influencia en la transferencia de cadena.
Factores que afectan la tasa de polimerización.
Estructura monolítica
Efecto de conjugación: cuanto más débil sea el efecto de conjugación del sustituyente, más débil será la actividad del monómero, más activo será el radical libre y mayor será la velocidad de reacción.
Cuanto más fuerte sea la polaridad, mayor será la velocidad de reacción.
Efecto de impedimento estérico: cuanto mayor es el volumen del sustituyente, menor es el kp
longitud media de la cadena cinética
Definición: en la polimerización en cadena, cada especie activa desde el inicio hasta la terminación (incluida la transferencia de cadena). El número promedio de moléculas de monómero consumidas durante la continuación de la reacción.
La desproporción termina en Xn=v El acoplamiento termina en Xn=2v
La temperatura es desfavorable para el grado medio numérico de polimerización.