L'azobisisobutirronitrile AIBN (peso molecolare pari a 164) forma azoto e due radicali cianopropilici, non ha attività di decomposizione indotta, ha bassa attività ed è soggetto ad effetti gabbia.

L'azobisisoeptanitrile (ABVN) ha un'attività maggiore e un'attività media.

Inorganico: il persolfato viene utilizzato nella polimerizzazione in emulsione e in soluzione acquosa per formare un sistema redox con ioni ferrosi e può essere avviato a temperatura ambiente

Organici: alchil idroperossido, dialchil perossido, diacil perossido (bassa attività) Perossido di dibenzoile BPO peso molecolare 242 Caratteristiche: decomposizione in due fasi per formare due radicali liberi a bassa attività È facile indurre la decomposizione, riducendo l'efficienza dell'iniziatore, ma non è facile provocare l'effetto gabbia.

Bassa energia di attivazione, velocità di inizio rapida, bassa efficienza dell'iniziatore BPO＋NN Dimetilanilina

I primi due tipi possono produrre radicali liberi attraverso la decomposizione della luce. Inoltre, anche i disolfuri, il benzoino e il difeniletilendione sono fotoiniziatori.

Forte selettività, controllabilità della luce, reattività moderata

Il tempo necessario affinché l'iniziatore si decomponga alla metà della sua concentrazione iniziale

Efficienza dell'iniziatore f: la frazione di radicali liberi primari generati dalla decomposizione dell'iniziatore che effettivamente partecipano alla reazione di inizio catena È uguale al valore decomposto (inizio-ultimo-iniziatore della decomposizione) diviso per l'importo totale della decomposizione (inizio-ultimo), generalmente 0,5-0,8

La reazione di trasferimento dei radicali liberi all'iniziatore produce nuovi radicali liberi, il numero rimane invariato, ma l'iniziatore viene consumato, riducendone l'efficienza.

Influisce sulla velocità di reazione, sul tempo e sul peso molecolare

Osservando il metodo di polimerizzazione, sospensione di polimerizzazione in massa (fase oleosa), la soluzione dovrebbe scegliere un iniziatore solubile in olio come il perossido di azoto Emulsione soluzione acquosa in fase acquosa, scegliere sistema persolfato o redox

In secondo luogo, guardare la temperatura di polimerizzazione. Se la temperatura è alta, scegliere un'attività bassa. Se la temperatura è bassa, scegliere un'attività alta. Se si desidera una polimerizzazione uniforme, è necessaria un'attività alta o bassa (media).

Terzo, guarda altri fattori

Primo e ultimo bonus: rappresentano il 98-99% del set. Determinato dall'effetto di coniugazione e dall'impedimento sterico dei gruppi laterali L'effetto di risonanza del sostituente sui radicali liberi della catena, la risonanza è stabile e non c'è La resistenza sterica del legame testa-coda è piccola, ma la resistenza del legame testa-testa è grande.

Struttura della testa: quando i monomeri con minore ostacolo sterico vengono polimerizzati a causa degli effetti di risonanza dei sostituenti, il contenuto delle teste aumenta. All’aumentare della temperatura di polimerizzazione, aumenta l’energia di attivazione e il contenuto della struttura della testa aumenterà.

I radicali a catena della polimerizzazione radicalica sono ibridazione sp² planare e non esiste alcun fattore di orientamento.

Quando il monomero si aggiunge al radicale della catena, può essere aggiunto in modo casuale dalla parte superiore o inferiore del piano. Dopo la reazione del radicale a catena, cambia dall'ibridazione sp² all'ibridazione sp3. Il sostituente non ha selettività per la configurazione spaziale ed è casuale Si ottengono polimeri atattici. Pertanto, è difficile ottenere una polimerizzazione direzionale mediante polimerizzazione a radicali liberi.

Reazione di terminazione in cui i singoli elettroni di due radicali a catena si combinano tra loro per formare un legame covalente

Quando avviate da un iniziatore e senza trasferimento di catena, entrambe le estremità della macromolecola sono residui iniziatori

Più forte è l'effetto di coniugazione, maggiore è la probabilità che si verifichi

Una reazione di terminazione in cui un radicale libero in una catena cattura un atomo di idrogeno o un altro atomo da un altro radicale libero

Maggiore è l’effetto dell’impedimento sterico, maggiore è la probabilità che si verifichi

L’aumento della temperatura porta ad una maggiore cessazione della sproporzione

I monomeri vinilici monosostituiti, l'acrilonitrile e lo stirene, sono tutti terminati con accoppiamento Un caso speciale è la completa sproporzione dell'acetato di vinile.

11 Vinile disostituito, sproporzione MMA terminata

Ridurre il calore di polimerizzazione (un sostituente metilico riduce il calore di polimerizzazione di 9kJ/mol)

Ridurre il calore della polimerizzazione. Nel monomero olefinico sono presenti coniugazioni π-π, p-π e σ-π, che mediano la nuvola di elettroni e riducono l'energia termodinamica. La coniugazione calcola la media della nuvola di elettroni, L'energia termodinamica del monomero diminuisce.

Il calore di polimerizzazione aumenta e l'energia di legame sostituita da gruppi atomici fortemente elettronegativi aumenta significativamente.

Riduce il calore di polimerizzazione e il legame idrogeno riduce l'energia interna. L'acido acrilico ha un'interazione intermolecolare più forte dell'acido poliacrilico, quindi il calore di polimerizzazione è inferiore lo riduce maggiormente a causa dell'impedimento sterico e del legame idrogeno.

Ridurre il calore di polimerizzazione