Modificare l'onda sinusoidale CA sovrapposta in un'onda quadra, utilizzare uno speciale interruttore orario e sfruttare la caratteristica che la corrente di carica decade rapidamente con il tempo e registrare il segnale della corrente di polarizzazione CA nel periodo successivo alla comparsa dell'onda quadra.

Una tensione ad onda quadra con un'ampiezza di 10~30 mV e una frequenza di 225~250 Hz (larghezza dell'impulso di diversi ms) è sovrapposta alla tensione di scansione lineare e la corrente elettrolitica viene registrata nel momento in cui la tensione ad onda quadra cambia direzione.

Nel momento in cui la tensione cambia direzione, la corrente del condensatore decade maggiormente. In questo momento anche la corrente elettrolitica si attenua, ma la velocità di attenuazione è più veloce di quella del condensatore. La corrente decade lentamente In questo momento, è possibile registrare la corrente di elettrolisi Supera l'influenza della corrente capacitiva, migliorando così la sensibilità.

La polarografia ad onda quadra non necessita di aggiungere tensioattivo per sopprimere il polarogramma. Al contrario, il tensioattivo farà reagire l'elettrodo Dovrebbe essere bloccato e modificare la capacità elettrica del doppio strato dell'elettrodo e della superficie della soluzione, influenzando così la misurazione.

La reversibilità della reazione dell'elettrodo ha una grande influenza sulla sensibilità del test. Nel polarogramma ad onda quadra, a causa della sovrapposizione relativamente ampia Tensione ad alta frequenza, ovvero la velocità di aggiunta della tensione di polarizzazione è piuttosto elevata, quindi la velocità di reazione dell'elettrodo è relativamente elevata. Per le sostanze lente, l'altezza del picco ottenuta sarà notevolmente ridotta.

Per eliminare efficacemente la corrente capacitiva, il valore RC del circuito della cella elettrolitica dovrebbe essere molto inferiore al valore del semiciclo dell'onda quadra. Per una frequenza d'onda quadra di 225 Hz, il semiperiodo è 0,002 s e il valore R generalmente non deve essere superiore a 50 Ω.

Rumore capillare. Rumore dovuto ai tubi capillari. Questo rumore è molte volte superiore al rumore dell'intero strumento.

Al termine del periodo di crescita dell'elettrodo di mercurio in caduta, sovrapporre una determinata tensione CC o una tensione CC che aumenta linearmente. La curva ottenuta aumentando gradualmente l'ampiezza o la stessa ampiezza della tensione dell'impulso e registrando la corrente elettrolitica alla fine di ciascun impulso.

Metodo di scansione della tensione

Curva polarografica

Metodo di scansione della tensione

Curva polarografica

Quando la tensione applicata non raggiunge la tensione di decomposizione degli ioni metallici, una minuscola corrente scorre attraverso la cella elettrolitica nella soluzione, chiamata corrente residua. È generata dalla riduzione di una piccola quantità di impurità nell'elettrolita e nella traccia ossigeno che non è stato rimosso sull'elettrodo.

Quando il potenziale raggiunge il potenziale di precipitazione degli ioni metallici, il metallo precipita e viene generata una corrente elettrolitica.

Gli ioni metallici sulla superficie del mercurio caduto tendono a zero, la polarizzazione della concentrazione raggiunge il limite, la corrente di diffusione non aumenta più con la tensione esterna e la curva appare un plateau.

,

Il potenziale dell'elettrodo che rilascia mercurio cambia completamente con la tensione applicata ed è un elettrodo polarizzato.

Il potenziale dell'elettrodo a calomelano saturo può essere considerato invariato ed è un elettrodo depolarizzante.

Gli ioni da misurare raggiungono la superficie dell'elettrodo dalla soluzione principalmente attraverso tre metodi di trasferimento di massa:

La concentrazione della sostanza da misurare deve essere piccola, la soluzione è diluita e la corrente di elettrolisi generata è piccola. Assicurarsi che l'elettrodo al calomelano sia un elettrodo depolarizzante e l'elettrodo a goccia di mercurio sia un elettrodo polarizzante.

L'elettrolisi viene eseguita stazionariamente, senza agitazione, e alla soluzione viene aggiunta una grande quantità di elettrolita di supporto

L'elettrodo reagisce rapidamente e la velocità di reazione è molto superiore alla velocità di diffusione. È dimostrato che qualsiasi punto dell'onda polarografica è controllato dalla velocità di diffusione ed è applicabile la formula di Nernst.

La velocità di reazione dell'elettrodo è più lenta della velocità di diffusione. Le onde polarografiche sono controllate sia dalla velocità di diffusione che dalla velocità di reazione dell'elettrodo. A causa dell'esistenza di sovrapotenziale, la formula di Nernst non è applicabile e la forma d'onda è scarsa.

Corrente di elettrolisi, causata da tracce di impurità, molto piccola

La corrente di carica è causata dal processo di carica del doppio strato elettrico all'interfaccia tra l'elettrodo che rilascia mercurio e la soluzione.

Metodo di eliminazione

Non esiste alcuna relazione quantitativa con la concentrazione della sostanza misurata

Metodo di eliminazione

L'ossigeno disciolto viene ridotto sull'elettrodo di mercurio che cade, producendo due onde polarografiche che interferiscono con la misurazione.

Metodo di eliminazione

La corrente di diffusione aumenta rapidamente fino a un valore massimo man mano che il potenziale dell'elettrodo di caduta del mercurio diminuisce, quindi diminuisce e si stabilizza al valore limite normale della corrente di diffusione. Questo picco di corrente prominente è chiamato "massimo polarografico".

causa

Metodo di eliminazione

Prova a ridurre la corrente di carica o ad aumentare la corrente di elettrolisi per migliorare il rapporto segnale-rumore e migliorare la sensibilità della misurazione.

La caduta iR può essere superata utilizzando un sistema a tre elettrodi

Polarografia