Galerie de cartes mentales Carte mentale de voltamétrie
"Tutoriel d'analyse instrumentale", Peking University Press, le chapitre 13 comprend la voltamétrie cyclique, la polarographie, la réaction des électrodes, la voltamétrie par dénudage, la classification des électrodes de travail, etc.
Modifié à 2023-11-12 21:42:57This is a mind map about bacteria, and its main contents include: overview, morphology, types, structure, reproduction, distribution, application, and expansion. The summary is comprehensive and meticulous, suitable as review materials.
This is a mind map about plant asexual reproduction, and its main contents include: concept, spore reproduction, vegetative reproduction, tissue culture, and buds. The summary is comprehensive and meticulous, suitable as review materials.
This is a mind map about the reproductive development of animals, and its main contents include: insects, frogs, birds, sexual reproduction, and asexual reproduction. The summary is comprehensive and meticulous, suitable as review materials.
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Voltamétrie
voltamétrie à décapage
Une méthode d'analyse électrochimique qui combine des tests d'enrichissement électrolytique et de dissolution
Sensibilité supérieure à la polarographie
enrichissement électrolytique
L'électrode de travail est fixée à un potentiel qui génère un courant limite pour l'électrolyse, et la substance à mesurer est concentrée sur l'électrode.
Test de dissolution
Après une certaine période d'enrichissement, arrêtez d'agiter et modifiez le potentiel à l'envers. La courbe courant-potentiel résultante est la courbe de dissolution, qui a la forme d'un pic.
voltammétrie à décapage anodique
Réduction et enrichissement, oxydation et dissolution
voltammétrie à décapage cathodique
Oxydation et enrichissement, réduction et dissolution
Voltamétrie cyclique
Mode de balayage de tension : onde triangulaire
Après un balayage d'onde triangulaire, la courbe i-E obtenue est le voltamogramme cyclique.
En plus d'être une méthode d'analyse quantitative, la voltamétrie cyclique est principalement utilisée comme méthode de recherche électrochimique. Elle peut être utilisée pour étudier la nature, le mécanisme et les paramètres cinétiques du processus d'électrode des réactions d'électrode.
Voltamétrie à ondes carrées et à impulsions
polarogramme à onde carrée
principe
Changez l'onde sinusoïdale CA superposée en onde carrée, utilisez un interrupteur horaire spécial et profitez de la caractéristique selon laquelle le courant de charge décroît rapidement avec le temps, et enregistrez le signal de courant de polarisation CA plus tard après l'apparition de l'onde carrée.
Courant de pointe
méthode de numérisation
Une tension d'onde carrée avec une amplitude de 10 ~ 30 mV et une fréquence de 225 ~ 250 Hz (largeur d'impulsion de plusieurs ms) est superposée à la tension de balayage linéaire, et le courant électrolytique est enregistré au moment où la tension d'onde carrée change de direction.
Courbe de courant polarographique à onde carrée
Au moment où la tension change de direction, c'est le courant du condensateur qui décroît le plus. A ce moment, le courant électrolytique s'atténue également, mais la vitesse d'atténuation est plus rapide que celle du condensateur. Le courant décroît lentement. À ce moment, l'enregistrement du courant d'électrolyse peut être effectué. Surmontez l'influence du courant capacitif, améliorant ainsi la sensibilité.
Précautions
La polarographie à onde carrée n'a pas besoin d'ajouter de surfactant pour supprimer le polarogramme. Au contraire, le surfactant fera réagir l'électrode. Il doit être bloqué et modifier la capacité électrique de la double couche de l'électrode et de la surface de la solution, affectant ainsi la mesure.
La réversibilité de la réaction de l’électrode a une grande influence sur la sensibilité du test. Dans le polarogramme carré, en raison de la superposition de Tension haute fréquence, c'est-à-dire que la vitesse d'ajout de tension de polarisation est assez rapide, donc la vitesse de réaction de l'électrode est relativement rapide. Pour les substances lentes, la hauteur du pic obtenu sera fortement réduite.
Afin d'éliminer efficacement le courant capacitif, la valeur RC du circuit de la cellule électrolytique doit être beaucoup plus petite que la valeur demi-cycle de l'onde carrée. Pour une fréquence d'onde carrée de 225 Hz, la demi-période est de 0,002 s et la valeur R ne doit généralement pas dépasser 50 Ω.
Bruit capillaire. Bruit dû aux tubes capillaires. Ce bruit est plusieurs fois supérieur au bruit de l'ensemble de l'instrument.
polarographie pulsée
principe
À la fin de la période de croissance de l’électrode à mercure tombante, superposez une tension continue donnée ou une tension continue augmentant linéairement. Courbe obtenue en augmentant progressivement l'amplitude ou l'amplitude égale de la tension d'impulsion et en enregistrant le courant électrolytique à la fin de chaque impulsion.
polarographie pulsée conventionnelle
Méthode de balayage de tension
Courbe polarographique
La sensibilité de la polarographie pulsée conventionnelle est 7 fois supérieure à celle de la polarographie DC.
polarographie différentielle par impulsions
Méthode de balayage de tension
Courbe polarographique
Pourquoi la sensibilité polarographique à impulsion est-elle supérieure à la sensibilité polarographique à onde carrée ? Étant donné que la durée de l'impulsion en polarographie pulsée est de 40 à 80 ms, elle est plus longue que plusieurs ms en polarographie à onde carrée. Lorsque le courant est mesuré dans la dernière partie de l'impulsion, le courant de bruit capillaire iN et le courant de charge ic à ce moment sont presque atténués à 0, et le courant d'électrolyse est principalement mesuré, améliorant ainsi la sensibilité du polarogramme d'impulsion.
Réaction de l'électrode
Pré-réaction
réaction ultérieure
réactions catalytiques parallèles
spectre extrême
Schéma de l'appareil
onde polarographique
Partie actuelle résiduelle
Lorsque la tension appliquée n'atteint pas la tension de décomposition des ions métalliques, un petit courant circule dans la cellule électrolytique dans la solution, appelé courant résiduel. Il est généré par la réduction d'une petite quantité d'impuretés dans l'électrolyte et les traces. l'oxygène qui n'a pas été éliminé sur l'électrode.
Partie montante actuelle
Lorsque le potentiel atteint le potentiel de précipitation des ions métalliques, le métal précipite et un courant électrolytique est généré.
Limiter l'étage de courant de diffusion
Les ions métalliques à la surface du mercure lâché tendent vers zéro, la polarisation de concentration atteint la limite, le courant de diffusion n'augmente plus avec la tension externe et la courbe apparaît comme un plateau.
Le potentiel de l'électrode à mercure lorsque le courant de diffusion est la moitié du courant de diffusion limite est appelé potentiel de demi-onde E1/2.
,
La particularité du procédé polarographique
Particularités des électrodes
Le potentiel de l’électrode qui laisse tomber le mercure change complètement avec la tension appliquée et il s’agit d’une électrode polarisée.
Le potentiel d'électrode de l'électrode au calomel saturé peut être considéré comme inchangé et il s'agit d'une électrode dépolarisante.
Les ions à mesurer atteignent la surface de l'électrode à partir de la solution principalement par trois méthodes de transfert de masse :
attraction électrostatique
Pour générer un courant de migration, une grande quantité d’électrolyte peut être ajoutée pour favoriser l’élimination
convection de la solution
Produit des courants convectifs, qui peuvent être éliminés en gardant la solution immobile
Diffusion des concentrations
Un courant de diffusion est généré, et seul le courant de diffusion est proportionnel à la concentration de la substance à mesurer
La particularité des conditions d'électrolyse
La concentration de la substance à mesurer doit être faible, la solution est diluée et le courant d'électrolyse généré est faible. Assurez-vous que l'électrode au calomel est une électrode dépolarisante et que l'électrode à mercure tombante est une électrode polarisante.
L'électrolyse est effectuée de manière stationnaire, sans agitation, et une grande quantité d'électrolyte de support est ajoutée à la solution
Types d'ondes polarographiques
vague réversible
L'électrode réagit rapidement et la vitesse de réaction est bien supérieure à la vitesse de diffusion. Il est démontré que tout point de l'onde polarographique est contrôlé par la vitesse de diffusion et la formule de Nernst est applicable.
vague irréversible
La vitesse de réaction de l'électrode est plus lente que la vitesse de diffusion. Les ondes polarographiques sont contrôlées à la fois par la vitesse de diffusion et par la vitesse de réaction de l'électrode. En raison de l'existence d'un surpotentiel, la formule de Nernst n'est pas applicable et la forme d'onde est médiocre.
Ondes polarographiques d'ions métalliques simples
Le potentiel demi-onde et la concentration en ions métalliques sont mats et peuvent être utilisés pour une analyse qualitative
Méthodes d'analyse quantitative
Courant parasite et sa méthode d'élimination
Courant résiduel
Courant d'électrolyse, provoqué par des traces d'impuretés, très faible
Le courant de charge est provoqué par le processus de charge de la double couche électrique à l’interface entre l’électrode de chute de mercure et la solution.
Les principales composantes du courant résiduel et les principaux facteurs affectant la limite de détection de l'analyse polarographique
Méthode d'élimination
Méthode de dessin pour soustraire le courant résiduel
La nouvelle technologie de polarographie surmonte l’influence du courant de charge
Polarogramme à onde carrée, polarogramme à impulsion
courant de migration
Il n'y a pas de relation quantitative avec la concentration de la substance mesurée
Méthode d'élimination
Ajoutez une grande quantité d'électrolytes de soutien tels que le KCl, le nitrate de potassium, etc. L'électrolyte ajouté ne réagit pas avec l'électrode et sa concentration est 50 à 100 fois supérieure à la concentration de la substance mesurée.
vague d'oxygène
L'oxygène dissous est réduit au niveau de l'électrode à mercure tombante, produisant deux ondes polarographiques qui interfèrent avec la mesure.
Méthode d'élimination
De l'azote gazeux de haute pureté traverse la solution
extrêmement extrême
Le courant de diffusion augmente rapidement jusqu'à une valeur maximale à mesure que le potentiel de l'électrode de chute de mercure diminue, puis diminue et se stabilise à la valeur limite normale du courant de diffusion. Ce pic de courant important est appelé « maximum polarographique ».
cause
La tension superficielle de chaque partie de la goutte de mercure est différente, ce qui entraîne un mouvement tangentiel.
Méthode d'élimination
Une petite quantité de substances tensioactives peut être ajoutée pour uniformiser la tension superficielle de chaque partie des gouttelettes de mercure, ce qu’on appelle un inhibiteur maximal.
Inconvénients de la polarographie
Haute sensibilité, faible limite de détection, haute précision, bonne reproductibilité, vitesse d'analyse rapide, automatisation facile et large gamme d'applications
La quantité et la durée du mercure utilisé, le taux d'application du courant continu est lent, prend du temps et consomme du mercure.
Faible sensibilité
Essayez de réduire le courant de charge ou d'augmenter le courant d'électrolyse pour améliorer le rapport signal/bruit et améliorer la sensibilité de la mesure.
basse résolution
iRdrop
La chute IR peut être surmontée à l'aide d'un système à trois électrodes
Classification des électrodes de travail
électrode à mercure
Chute d'électrode à mercure
Polarographie
électrode solide
électrode à disque rotatif