Галерея диаграмм связей Интеллект-карта вольтамперометрии
«Учебное пособие по инструментальному анализу», издательство Пекинского университета, глава 13 включает циклическую вольтамперометрию, полярографию, электродную реакцию, инверсионную вольтамперометрию, классификацию рабочих электродов и т. д.
Отредактировано в 2023-11-12 21:42:57Вольтамперометрия
инверсионная вольтамперометрия
Метод электрохимического анализа, сочетающий в себе анализы электролитического обогащения и растворения.
Более высокая чувствительность, чем у полярографии
электролитическое обогащение
Рабочий электрод фиксируется под потенциалом, создающим предельный ток для электролиза, и на электроде концентрируется измеряемое вещество.
Анализ растворения
После определенного периода обогащения прекращают перемешивание и меняют потенциал в обратном направлении. Полученная кривая ток-потенциал представляет собой кривую растворения, имеющую форму пика.
анодная инверсионная вольтамперометрия
Восстановление и обогащение, окисление и растворение
катодная инверсионная вольтамперометрия
Окисление и обогащение, восстановление и растворение
Циклическая вольтамперометрия
Режим сканирования напряжения: треугольная волна
После одного сканирования треугольной волны полученная кривая i-E представляет собой циклическую вольтамперограмму.
Помимо метода количественного анализа, циклическая вольтамперометрия в основном используется как метод электрохимического исследования. Ее можно использовать для изучения природы, механизма и кинетических параметров электродных реакций.
Прямоугольная и импульсная вольтамперометрия
прямоугольная полярограмма
принцип
Измените наложенную синусоидальную волну переменного тока на прямоугольную, используйте специальный таймер и воспользуйтесь преимуществом того, что зарядный ток быстро затухает со временем, и запишите сигнал тока поляризации переменного тока в более поздний период после появления прямоугольной волны.
Пиковый ток
метод сканирования
Напряжение прямоугольной волны с амплитудой 10–30 мВ и частотой 225–250 Гц (ширина импульса несколько мс) накладывается на напряжение линейного сканирования, а электролитический ток регистрируется в момент, когда напряжение прямоугольной волны меняет направление.
Кривая полярографического тока прямоугольной волны
В тот момент, когда напряжение меняет направление, ток конденсатора затухает сильнее всего. В это время электролитический ток также затухает, но скорость затухания выше, чем у конденсатора. Ток медленно затухает. В это время можно регистрировать ток электролиза. Преодолеть влияние емкостного тока, тем самым улучшив чувствительность.
Меры предосторожности
Для полярографии прямоугольных волн не требуется добавлять поверхностно-активное вещество для подавления полярограммы. Напротив, поверхностно-активное вещество вызовет реакцию электрода. Он должен блокироваться и изменять электрическую емкость двойного слоя электрода и поверхности раствора, влияя тем самым на измерение.
Обратимость электродной реакции оказывает большое влияние на чувствительность анализа. На полярограмме прямоугольных волн из-за относительно большой суперпозиции Высокочастотное напряжение, то есть скорость добавления напряжения поляризации, довольно высокая, поэтому скорость реакции электрода относительно высокая. Для медленных веществ полученная высота пика будет значительно уменьшена.
Чтобы эффективно устранить емкостной ток, значение RC цепи электролизера должно быть намного меньше, чем значение полупериода прямоугольной волны. Для частоты прямоугольного сигнала 225 Гц полупериод составляет 0,002 с, а значение R обычно не должно превышать 50 Ом.
Капиллярный шум. Шум из-за капиллярных трубок. Этот шум в несколько раз превышает шум всего инструмента.
импульсная полярография
принцип
В конце периода роста падающего ртутного электрода накладывают заданное постоянное напряжение или линейно возрастающее постоянное напряжение. Кривая, полученная путем постепенного увеличения амплитуды или равной амплитуды импульсного напряжения и регистрации электролитического тока в конце каждого импульса.
традиционная импульсная полярография
Метод сканирования напряжения
Полярографическая кривая
Чувствительность традиционной импульсной полярографии в 7 раз выше, чем полярографии постоянного тока.
дифференциальная импульсная полярография
Метод сканирования напряжения
Полярографическая кривая
Почему импульсная полярографическая чувствительность выше, чем полярографическая чувствительность прямоугольных волн? Поскольку длительность импульса в импульсной полярографии составляет 40-80 мс, в прямоугольной полярографии она превышает несколько мс. При измерении тока в последней части импульса капиллярный шумовой ток iN и зарядный ток ic в это время ослабляются практически до 0, и в основном измеряется ток электролиза, тем самым улучшая чувствительность импульсной полярограммы.
Электродная реакция
Предварительная реакция
последующая реакция
параллельные каталитические реакции
крайний спектр
Схема устройства
полярографическая волна
Часть остаточного тока
Когда приложенное напряжение не достигает напряжения разложения ионов металла, через электролитическую ячейку в растворе течет крошечный ток, который называется остаточным током. Он генерируется за счет восстановления небольшого количества примесей в электролите и следов. кислород, который не был удален на электроде.
Текущая восходящая часть
Когда потенциал достигает потенциала осаждения ионов металла, металл выпадает в осадок и генерируется электролитический ток.
Текущая стадия предельной диффузии
Ионы металла на поверхности брошенной ртути стремятся к нулю, концентрационная поляризация достигает предела, диффузионный ток перестает увеличиваться с увеличением внешнего напряжения, и кривая выходит на плато.
Потенциал ртутно-капельного электрода, когда диффузионный ток равен половине предельного диффузионного тока, называется полуволновым потенциалом Е1/2.
,
Особенность полярографического процесса
Особенности электродов
Потенциал ртутно-капельного электрода полностью меняется в зависимости от приложенного напряжения, и это поляризованный электрод.
Электродный потенциал насыщенного каломельного электрода можно считать неизменным, и он является деполяризующим электродом.
Измеряемые ионы достигают поверхности электрода из раствора в основном тремя способами массообмена:
электростатическое притяжение
Для создания тока миграции можно добавить большое количество фонового электролита, чтобы устранить
конвекция раствора
Создает конвективные потоки, которые можно устранить, сохраняя раствор неподвижным.
Концентрация Диффузия
Генерируется диффузионный ток, и только диффузионный ток пропорционален концентрации измеряемого вещества.
Специфика условий электролиза
Концентрация измеряемого вещества должна быть небольшой, раствор разбавлен, а ток электролиза мал. Убедитесь, что каломельный электрод является деполяризующим, а капающий ртутный электрод — поляризующим.
Электролиз проводят стационарно, без перемешивания, к раствору добавляют большое количество фонового электролита.
Виды полярографических волн
обратимая волна
Электрод реагирует быстро, и скорость реакции значительно превышает скорость диффузии. Показано, что любая точка полярографической волны контролируется скоростью диффузии и применима формула Нернста.
необратимая волна
Скорость реакции электрода медленнее скорости диффузии. Полярографические волны контролируются как скоростью диффузии, так и скоростью реакции электрода. Из-за существования перенапряжения формула Нернста неприменима, и форма волны плохая.
Полярографические волны простых ионов металлов.
Полуволновой потенциал и концентрация ионов металла матовые и могут использоваться для качественного анализа.
Методы количественного анализа
Помеховой ток и метод его устранения
Остаточный ток
Ток электролиза, вызванный следами примесей, очень мал
Зарядный ток обусловлен процессом зарядки двойного электрического слоя на границе раздела ртутно-капельного электрода и раствора.
Основные составляющие остаточного тока и основные факторы, влияющие на предел обнаружения полярографического анализа
Метод устранения
Метод рисования для вычитания остаточного тока
Новая технология полярографии преодолевает влияние зарядного тока
Прямоугольная полярограмма, импульсная полярограмма
миграционный поток
Количественной связи с концентрацией измеряемого вещества нет.
Метод устранения
Добавьте большое количество поддерживающих электролитов, таких как KCl, нитрат калия и т. д. Добавленный электролит не вступает в реакцию с электродом, а его концентрация в 50-100 раз превышает концентрацию измеряемого вещества.
кислородная волна
Растворенный кислород восстанавливается на падающем ртутном электроде, создавая две полярографические волны, которые мешают измерению.
Метод устранения
Через раствор пропускают газообразный азот высокой чистоты.
чрезвычайно экстремальный
Диффузионный ток быстро возрастает до максимального значения по мере уменьшения потенциала ртутного электрода, а затем уменьшается и стабилизируется на нормальном предельном значении диффузионного тока. Этот заметный пик тока называется «полярографическим максимумом».
причина
Поверхностное натяжение каждой части капли ртути различно, что приводит к тангенциальному движению.
Метод устранения
Чтобы сделать поверхностное натяжение каждой части капель ртути однородным, можно добавить небольшое количество поверхностно-активных веществ, что называется максимальным ингибитором.
Недостатки полярографии
Высокая чувствительность, низкий предел обнаружения, высокая точность, хорошая воспроизводимость, высокая скорость анализа, простая автоматизация и широкий спектр применения.
Количество и время использования ртути, скорость подачи постоянного тока медленная, требует много времени и ртути.
Низкая чувствительность
Попробуйте уменьшить зарядный ток или увеличить ток электролиза, чтобы улучшить соотношение сигнал/шум и повысить чувствительность измерения.
низкое разрешение
iRdrop
Падение iR можно преодолеть с помощью трехэлектродной системы.
Классификация рабочих электродов
ртутный электрод
Падающий ртутный электрод
Полярография
твердый электрод
вращающийся дисковый электрод