Galleria mappe mentale Sostituzione nucleofila ed eliminazione
Riepilogo dettagliato delle reazioni di sostituzione nucleofila ed eliminazione degli idrocarburi alogenati in chimica organica, con immagini e testo, evidenziando i punti chiave! Spero che aiuti tutti.
Modificato alle 2023-12-23 22:38:09個人求職簡歷模板的暗黑配色方案,包括個人簡介、職業規劃、行業經驗、自我評價等多個部分,讓你的簡歷更出彩。使用模板可以極大地提高效率,用戶不需要從頭開始設計結構和內容,只需在模板的基礎上填寫或添加自己的信息即可,這樣可以節省大量的時間和精力,歡迎參考使用!持續分享給大家……
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Sostituzione nucleofila ed eliminazione
Principalmente idrocarburi alogenati
Può essere utilizzato come precursore
Nucleofila ed elettrofila
elettrofilo
un centro carente di elettroni
caratterizzato dalla sua capacità di reagire con una carica negativa o con una carica negativa parziale
Gli elettrofili sono acidi di Lewis
L'acido di Lewis non è uguale all'acido
Categoria: Orbitali p vuoti (ioni c) ed effetti indotti
nucleofilo
un centro ricco di elettroni
caratterizzato dalla sua capacità di reagire con una carica positiva o con una carica positiva parziale
i nucleofili sono basi di Lewis
Non è uguale agli alcali L'alcalinità viene valutata da una prospettiva termodinamica.
Un nucleofilo forte darà una reazione SN2 relativamente veloce
forte o debole
Qualsiasi atomo con una coppia solitaria localizzata può essere nucleofilo
I legami π possono anche funzionare come nucleofili Ma la nucleofilicità non è molto forte
coppia di elettroni solitari
effetto di induzione
atomo attaccante
Difficoltà a lasciare il gruppo
un buon gruppo uscente è la base coniugata di un acido con pKa<0
SN2
Solo reazioni primarie e secondarie di idrocarburi alogenati
Reazione cooperativa, nessun intermedio, uno stato di transizione attacco dal lato posteriore
dinamica
Effetto della struttura del substrato sulla velocità di reazione
Maggiore è l'impedimento sterico, più lenta sarà la velocità di reazione e gli idrocarburi alogenati terziari non reagiranno.
Maggiore è l'impedimento sterico, maggiore è l'energia di attivazione.
Nucleofilicità
Più forte è la nucleofilicità, più veloce è la velocità di reazione
forte o debole
Effetti del solvente
Solventi protici
contengono un atomo di idrogeno collegato direttamente a un atomo elettronegativo
I solventi protici hanno atomi elettronegativi e coppie solitarie, che possono stabilizzare gli ioni sodio, e i solventi protici hanno anche la capacità di formare legami idrogeno con ioni cloruro, stabilizzando così gli ioni positivi e negativi.
solventi aprotici polari
mancano di un tale atomo di idrogeno
Le reazioni SN2 reagiscono più velocemente nei solventi aprotici polari
I solventi aprotici polari possono stabilizzare solo gli ioni sodio, ma a causa della loro posizione non possono stabilizzare gli ioni cloruro, il sistema ha un'elevata energia ed è soggetto a reazioni.
I solventi polari aprotici aumentano la velocità del processo SN2 aumentando l’energia del nucleofilo, risultando in un Ea più piccolo
Stereospecificità
A causa dell'attacco dal lato posteriore
Perché attaccare da dietro
L'elettrone negativo del gruppo uscente ha un'elevata densità elettronica davanti, che non favorisce l'attacco dei nucleofili.
Teoria degli orbitali molecolari (MO).
Quindi invertiamo la configurazione inversione di configurazione
E2
Eliminazione del β-H
Reazione sinergica, senza intermedi
dinamica
L'influenza della matrice
Regioselettività
Prodotto Zaitsev
Più posti sostituiti producono olefine
Le basi con poco ostacolo sterico sono facili da formare
Prodotto Hofmann
Produrre olefine in siti meno sostituiti
Sono facili da formare basi con grande ostacolo sterico, come ad esempio:
Scegliendo la base adeguata si possono ottenere diversi prodotti
Stereoselettività
Stereoselettività significa ottenere almeno due prodotti, uno dei quali è la maggioranza
Stereospecificità
Stereospecificità significa che si ottiene una sola configurazione del prodotto
In questo momento, c'è solo un β-H e c'è solo una configurazione, quindi si ottiene un prodotto
Rispetto
complanare: i legami CC possono ruotare. La formazione di legami π richiede la sovrapposizione parallela degli orbitali p e richiede che quattro gruppi siano complanari.
I prodotti antiplanari hanno meno impedimento sterico e sono più facili da formare
La formazione di prodotti complanari trans o cis dipende dalla configurazione dell'aloidrocarburo
Esistono due β-H, ciascuno può essere antiplanare e si otterranno due prodotti
Cicloesani sostituiti
L'ingombro sterico è minore quando il sostituente è posizionato in direzione assiale
Effetti isotopici cinetici in E2
L’energia di legame del legame C-D è più forte di quella del legame C-H, circa 1–2 kcal/mol
La rottura dei legami C-D richiede maggiore abilità, maggiore energia di attivazione e velocità di reazione più lenta
effetto isotopico del deuterio
kD è inferiore a kH
Se la scissione del legame C−H è un passaggio rapido, kH/kD è solitamente compreso tra 3 e 8
Se la scissione del legame C−H non è un passaggio rapido, kH/kD è solitamente compreso tra 1 e 2
SN1
SN1 ed E1 appaiono contemporaneamente
Solo reazioni di idrocarburi alogenati terziari
Reazione passo-passo, intermedio ione C
Si verifica anche il riarrangiamento degli ioni C, E1
migrazione negativa dell’idrogeno
Migrazione del metile
fase di determinazione della tariffa
I solventi hanno un impatto significativo sulle reazioni ioniche
Le reazioni sono più veloci nei solventi protici
I solventi protici sono più adatti poiché stabilizzano gli intermedi ionici e gli stati di transizione, risultando in un Ea più piccolo
Substrato sui tassi di ionizzazione
Allile, benzile possono essere SN1 ed E1
E1
Solo reazioni di idrocarburi alogenati terziari
Reazione passo dopo passo per formare lo ione C intermedio
fase di determinazione della tariffa
Risultati regiochimici e stereochimici
Stereochimica di SN1
sia l'inversione della configurazione che il mantenimento della configurazione
A causa della struttura di inversione sterica degli ioni, di più
Effetti isotopici cinetici in E1
Riassumere
Tre passaggi per confermare
Determinare la funzione del reagente
Analizzare il substrato e determinare i meccanismi attesi
Considerare eventuali requisiti regiochimici e stereochimici rilevanti
Base nucleofila
La nucleofilicità è da una prospettiva cinetica, a seconda della velocità con cui il nucleofilo reagisce con il substrato
L'alcalinità è da una prospettiva termodinamica, giudicata dalla forza dell'acido coniugato o dalla stabilità della base.
L'induzione più forte
Vengono prevalentemente eliminate le basi con grosso ingombro sterico
Sostituzione ed eliminazione di altri substrati
CianuroNACN
base forte Nu moderata
Lo ione negativo CN non è una base forte e il prodotto è principalmente SN2
Tosilati benzensolfonato
gli ioni solfonato (RSO3−) sono un eccellente gruppo uscente
Versatile e versatile
Preparato dall'alcol corrispondente
Gli alcoli chirali manterranno la loro configurazione
Similmente agli idrocarburi alogenati, si verificherà la sostituzione e l'eliminazione
alcol
L'idrossido (HO−) è un cattivo gruppo uscente e non può essere direttamente sostituito come gli idrocarburi alogenati.
Utilizzare un acido forte per convertire HO- in un buon gruppo uscente H2O, quindi avviene la sostituzione
L'eliminazione può avvenire anche sotto acido forte
Possono essere eliminati anche gli alcoli primari e secondari
Il meccanismo è il processo E2 anziché E1
strategia di sintesi
Substrati primari
Substrati terziari