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chimica organica
Compilazione di chimica organica di base, compresi concetti di base, analisi spettrale, meccanismi di reazione, biomolecole, carbanioni, derivati degli acidi, ecc.
Modificato alle 2023-12-15 17:22:54
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chimica organica
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- Profilo
chimica organica
concetti basilari
Denominazione composta
nomenclatura comune
n-eptano, alcool isopropilico
Acido succinico, acido tartarico
Nomenclatura sistematica (IUPAC)
Determinare il gruppo funzionale principale: -COOH>-SO3H>-CO2R>-COX>-CONH2>-(C=O)2O>-CN>-CHO>-C=O>-OH(alcol)>-OH(fenolo )> -NH2>-OR>Alchini>Alcheni>-R>-X>-NO2>-NO
Determinare la catena principale: più gruppi funzionali principali → catena principale più lunga → più catene laterali → catene laterali più piccole → più atomi di carbonio in ciascuna catena laterale → meno rami della catena laterale
Principio delle serie minime: rendere la posizione dei sostituenti quanto più piccola possibile
Regole dell'ordine: organizzare per numero atomico, mettere prima i piccoli gruppi (la denominazione inglese è in ordine alfabetico inglese)
Denominazione di strutture speciali
Anello del ponte: La numerazione inizia dal carbonio della testa di ponte e si numera dall'anello grande all'anello piccolo. Il carbonio della testa di ponte non viene conteggiato. Esempio: biciclico【1.1.0】butano
Anello spiro: La numerazione inizia dal carbonio adiacente all'atomo spiro, dagli anelli piccoli agli anelli grandi, e si contano gli atomi spiro, ad esempio: spiro [4.5] decano
Bifenile: La numerazione inizia dal carbonio testa di ponte, e il numero del secondo anello benzenico viene aggiunto con '
Eterociclo: numerato a partire dall'eteroatomo Quando sono presenti più eteroatomi, questi sono disposti secondo O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb, B e Hg (regola approssimativa). : valenza da bassa ad alta, numero atomico da piccolo a grande)
legame chimico
Teoria dell'orbita atomica: principio di esclusione di Pauli (ogni orbita può ospitare fino a due elettroni), principio di minima energia (gli elettroni occupano prima le orbite a bassa energia), regola di Hund (le orbite degenerate devono essere riempite con un elettrone ciascuna prima di poter ospitare il secondo elettrone )
Legami chimici: legami ionici (differenza di elettronegatività>1,7), legami covalenti (differenza di elettronegatività<0,6), legami metallici
Teoria del legame di valenza: valenza, ibridazione orbitale
Teoria degli orbitali molecolari: orbitali di legame, orbitali di antilegame
Polarità: momento di dipolo μ=valore di carica q*distanza tra due centri di carica d, la direzione va dalla carica positiva alla carica negativa
La lunghezza del legame covalente (legame singolo > doppio legame coniugato > doppio legame > triplo legame), angolo di legame (109,5° per tetraedro regolare), energia di legame (energia di dissociazione del legame, energia di legame media)
conformazione
Isomeria cis-trans: Z (cis), E (trans)
Isomeria ottica
Rotazione ottica specifica (= rotazione ottica/lunghezza del tubo/densità della soluzione di prova), rotazione ottica specifica molecolare (rotazione ottica specifica*peso molecolare/100)
Configurazione relativa (la D-gliceraldeide è D, la L-gliceraldeide è L)
Configurazione assoluta (l'idrogeno è il più lontano, gli altri gruppi sono in ordine dal grande al piccolo, in senso orario R, in senso antiorario S)
Eccesso enantiomerico ee (differenza di area integrata/somma di area), eccesso diastereomerico de
Conformazione: barriera energetica rotazionale, distribuzione della conformazione, legame equatoriale e, legame verticale a
Teoria acido-base
Teoria del protone: acidi e basi coniugati, quello che può donare un protone è un acido
Teoria dell'elettrone: acido di Lewis, l'acido può accettare elettroni
Teoria acido-base molle e duro
L'atomo centrale di piccole dimensioni, alto numero di carica e bassa polarizzabilità è un acido duro.
Elevata elettronegatività, bassa polarizzabilità e atomi di base dura difficili da ossidare
Analisi spettrale
Ultravioletto (UV)
Principio: transizione elettronica, △E=hv
Coefficiente di assorbimento molare k: determinato dalla probabilità di transizione elettronica. Minore è il legame degli elettroni da parte del nucleo atomico, maggiore è il valore k. Generalmente, il valore k per la transizione π→π* è maggiore e il valore k per la transizione n→π* è minore.
Fattori che influenzano: cromoforo (coniugazione ππ) e auxocromoforo (coniugazione p-π), ostacolo sterico, solvente, PH
Effetto colore ausiliario: la coniugazione p-π sposta la lunghezza d'onda di assorbimento su una lunghezza d'onda più lunga e approfondisce il colore -OH, -OR, -NH2-NR2, -SR, -X, ecc. sono tutti gruppi di colori ausiliari.
Infrarossi (IR)
Principio: transizione del livello energetico della vibrazione molecolare
Rilevazione: è possibile misurare lo spettrometro a trasformata di Fourier (FTS), gas, liquidi e solidi
Area del gruppo funzionale (4000~1350 cm-1), area delle impronte digitali (1350~650-1)
Fattori d'influenza: effetti elettronici, accoppiamento vibrante, stato del campione (solido, liquido, gas), condizioni di prova
Magnetico Nucleare (NMR)
Principio: transizione di stato dell'energia nucleare (numero quantico di spin, saturazione, rilassamento)
Rilevazione: gli strumenti ad alta frequenza hanno una buona risoluzione e un'elevata sensibilità. Frequenza di scansione, campo di scansione (fissa la frequenza dell'onda elettronica, modifica l'intensità del campo magnetico)
spostamento chimico
effetto schermante, effetto deschermante
Fattori che influenzano: elettronegatività, anisotropia, legame idrogeno (principalmente produce un effetto di schermatura), effetto solvente (grande influenza sull'idrogeno attivo), effetto Van der Waals (la distanza internucleare è inferiore al raggio di van der Waals, producendo un effetto di schermatura)
costante di accoppiamento
Condizioni per l'accoppiamento di rotazione:
Il magnetismo dei protoni non è equivalente
La distanza tra i protoni non supera i tre legami singoli (l'accoppiamento remoto può avvenire inserendo legami doppi o tripli)
Costante di accoppiamento J=Distanza di picco divisa*frequenza del campo di oscillazione (la costante di accoppiamento non cambia con le variazioni del campo magnetico esterno)
Anello benzenico: J(1-2)=7~10, J(1-3)=0~3
Alcheni: 3J cis=11~14, 3J trans=11~18
Interpretare lo spettro
Spettro del primo ordine: è conforme alla regola n 1 (questo è vero solo quando la differenza di Chemical Shift Δν dei due gruppi di protoni è divisa per la costante di accoppiamento J≥6) e lo stesso gruppo di nuclei è magneticamente equivalente
Spettro avanzato: uno spettro dell'idrogeno che non soddisfa le condizioni dello spettro di primo livello e richiede calcoli complessi per calcolare le costanti di accoppiamento e gli spostamenti chimici.
Picco di impurità
picco del solvente
Picco del bordo rotante: generato dalla rotazione della provetta campione
Picco del bordo dell'isotopo 13C: generato dall'accoppiamento con 13C, visibile solo quando la concentrazione è molto elevata
spettro del carbonio
Lo spettro di accoppiamento è complesso e i protoni vengono generalmente utilizzati per disaccoppiare lo spettro.
Caratteristiche dello spettro 13C: nessuna integrazione, ampio spostamento chimico (caratteristiche ovvie), nessuna necessità di considerare l'accoppiamento 13C-13C, lungo tempo di rilassamento, debole intensità della linea spettrale
Spettro DEPT (135°): carbonio di livello 1, carbonio di livello 3 ha un picco verso l'alto, carbonio di livello 2 ha un picco verso il basso e carbonio di livello 4 non ha picco.
Spettro DEPT (90°): appare solo il picco del carbonio di terzo ordine
Spettro 2D
NOESY (cioè NOE bidimensionale): il picco di correlazione riflette la relazione di distanza spaziale tra il nucleo e il nucleo, indipendentemente dal numero di legami chimici tra i due.
H-H COSY: i picchi di correlazione riflettono la relazione di accoppiamento 3J A volte ci sono alcuni picchi di correlazione che riflettono l'accoppiamento a lungo raggio. Quando 3J è molto piccolo (ad esempio l'angolo diedro è vicino a 90°, sì, 3J è molto piccolo). , potrebbe non esserci un picco incrociato corrispondente.
ROESY: i picchi di correlazione incompleti indicano relazioni spaziali adiacenti e alcuni riflettono relazioni di accoppiamento.
Spettrometria di massa (MS)
Principio: rapporto massa/carica dei frammenti ionici
Strumento: spettrometro di massa
Spettrometro di massa quadrupolare, spettrometro di massa magnetico, spettrometro di massa a tempo di volo, spettrometro di massa a risonanza ciclotronica ionica trasformata di Fourier, spettrometro di massa a trappola ionica
Sorgente ionica: sorgente di bombardamento di elettroni (sorgente EI), sorgente di bombardamento di atomi veloci (sorgente FAB)
Interpretare lo spettro
Regola dell'azoto: gli azoti con numeri pari hanno pesi molecolari pari, mentre gli azoti con numeri dispari hanno pesi molecolari con numeri dispari.
Picco isotopico: 35Cl: 37Cl=3:1, 79Br: 81Br=1:1
Frammentazione in ioni frammento
Generazione di cationi ossigeno: aldeidi e chetoni generano cationi ossigeno e poi subiscono la scissione α e gli eteri generano cationi ossigeno e poi subiscono la scissione β;
Genera carbocatione: tipo benzilico comune, tipo allilico, catione di carbonio terziario
Rimuovere piccole molecole neutre stabili (spesso accompagnate da riarrangiamenti)
meccanismo di reazione
effetto elettrico
effetto di induzione
Gruppo di prelievo di elettroni: NO2>C=O>SO2>COOR>CN>F>Cl>Br>I>C tre C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H
Gruppo donatore di elettroni: (CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H
effetto di coniugazione
Effetto di coniugazione che attrae elettroni: -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -COR
Effetto di coniugazione donatore di elettroni: -NH2(R),-NHCOR,-OH,-OR,-OCOR,Ph
tipo di reazione
reazione dei radicali liberi
Non vi è alcun effetto solvente evidente e gli acidi e gli alcali non hanno effetti evidenti. L'ossigeno consumerà i radicali liberi e causerà un periodo di induzione nella reazione.
Stabilità dei radicali liberi: 3°C·＞2°C·＞1°C·＞H3C·(Più bassa è l'energia di dissociazione del legame, più stabile è il radicale libero)
reazione nucleofila
Stabilità dei carbocationi: 3°＞2°, allile＞1°＞CH3
nucleofilicità
Nei solventi protici: RS-≈ArS->CN->I->NH3(RNH2)>RO-≈OH->N3->Br->ArO->Cl->F->H2O
Nel solvente dipolare: F->Cl->Br->I-
Proprietà del gruppo uscente: acido p-nitrobenzenesolfonico>acido benzensolfonico>Tos>I>OH2≈Br>Cl>F
SN1
Sia gli effetti elettronici che l'impedimento sterico influenzano la velocità di reazione, la nucleofilicità del nucleofilo ha scarso effetto e il solvente protico è benefico per la reazione.
Meccanismo della coppia ionica Winstein: utilizzato per spiegare la racemizzazione incompleta dei prodotti in SN1.
SN2
Il motivo principale è che l'ingombro sterico influisce sulla velocità di reazione, la nucleofilicità del reagente nucleofilo ha una grande influenza e i solventi dipolari favoriscono la reazione (i solventi protici solvano facilmente il reagente nucleofilo)
SN1 e SN2 competono
Gli idrocarburi alogenati primari sono inclini a SN2, gli idrocarburi alogenati terziari sono inclini a SN1 e gli idrocarburi alogenati secondari sono una via di mezzo.
Gli alogenuri benzilici e gli alogenuri allilici possono essere SN1 o SN2, e gli alogenuri difenilici e trifenilici reagiscono secondo SN1
Gli alogenuri di etilene e benzene non sono soggetti a reazioni nucleofile
Gli alogeni legati al carbonio testa di ponte sono difficili da subire reazioni nucleofile
SN2 compete con E2
Il reagente è altamente alcalino, ha un'alta concentrazione, un grande volume e un'elevata temperatura di reazione, il che è vantaggioso per E2
Il reagente ha una forte nucleofilicità, una debole alcalinità e dimensioni ridotte, il che è vantaggioso per SN2
SN1 ed E1 competono
Il reagente ha una forte affinità e un piccolo ostacolo sterico, il che è vantaggioso per SN1
Il reagente è altamente alcalino e presenta un ampio ostacolo sterico, che favorisce E1 (generalmente, E1 si verifica solo quando i solventi terziari vengono solvolizzati in solventi polari)
reazione elettrofila
sostituzione elettrofila aromatica
Meccanismo dei cationi aromatici: gruppo di attivazione, gruppo di passivazione, effetto di posizionamento
Meccanismo SE1 (sostituzione elettrofila di una singola molecola)
Addizione elettrofila di alcheni
riorganizzare
riarrangiamento intelligente: alchil litio o LDA riorganizza gli eteri in alcoli secondari
sottoargomento
sottoargomento
gruppo protettore
Proteggi il gruppo ossidrile
Benzilclorometil etere (BOM)
THP: resistente agli alcali ma non agli acidi (ha una certa stabilità all'acido aprotico)
Tos: stabile agli acidi, utilizzare HBr/PhOH o Mg/MeOH per la rimozione
Silicone:
La differenza tra gli eteri sililici risiede principalmente nella differenza nella resistenza sterica e nelle proprietà elettriche. Quelli acidi con un ostacolo sterico minore possono deproteggere più velocemente, mentre quelli con un ostacolo sterico maggiore possono proteggere selettivamente gli alcoli primari.
Quando si utilizza la protezione TMS su HMDS, è possibile aggiungere una piccola quantità di iodio per catalizzarla
Per gli alcoli secondari e terziari a reazione lenta, è possibile utilizzare come catalizzatore la 2,6-dimetilpiridina o DMAP
Benzile
Ci sono gruppi che attraggono elettroni sull'anello benzenico che sono difficili da rimuovere, ma i gruppi donatori di elettroni sono facili da rimuovere.
La debenzilazione dell'idrogeno è strettamente correlata al solvente, la velocità: toluene < metanolo < etanolo < alcol isopropilico < THF
Gruppo amminico protetto
Cbz: rimuove ① idrogenazione del carbonio del palladio ② HBr/HOAc o HBr/Diox o HBr/TFA ③ Na/NH3
Proteggi l'acido carbossilico
sintesi asimmetrica
ossidazione asimmetrica
L'ossido di alchene è cis 1,2 diolo: OsO4-K3Fe(CN)6, KMnO4 freddo diluito, I2/acetato d'argento
L'ossido di alchene è 1,2 diolo trans: I2/benzoato d'argento, perossiacido
Epossidazione asimmetrica delle olefine: reagente di Shi, DDO (ossido dimetilico o chetonico)
riduzione asimmetrica
Idrogenazione asimmetrica di Noyori
RuOAc2 (BINAP): per gli acidi carbossilici insaturi, l'enamide ha prestazioni migliori
RuX2(BINAP): ha prestazioni migliori sugli esteri del β-chetoacido
RuCl2(BINAP)(diammina): molto efficace sui chetoni semplici
reazione di accoppiamento
Reazione diamine: accoppiamento di alogenuri aromatici e composti vinilici utilizzando Pd organico e ligandi
Ha paura dell'ossigeno ed è spesso sensibile all'acqua
Reazione di Suzuki-Miyaura: accoppiamento di alogenuri arilici e acidi/borati arilici/alchenilboronici con Pd organico e ligandi
Non sensibile all'acqua, ha paura dell'ossigeno
Reazione Songashira: accoppiamento di alogenuri aromatici e/o alcheni alogenati con alchini terminali sotto catalisi Pd-Cu
Accoppiamento Stilll: accoppiamento catalizzato da palladio di alogenuri aromatici e organostagni
Accoppiamento Negishi: accoppiamento di alogenuro aromatico e organozinco sotto catalisi di palladio o nichel
Biomolecole
zucchero
Formula di proiezione di Fischer: l'aldeide è in alto, l'alcol è in basso e il gruppo ossidrile del carbonio chirale inferiore è a destra, che è D
Zucchero α: il gruppo idrossile emiacetale e il gruppo ossidrile C-5 si trovano su lati diversi del piano dell'anello; zucchero β: il gruppo idrossile emiacetale e il gruppo ossidrile C-5 si trovano sullo stesso lato del piano dell'anello;
Fenomeno della metarotazione: la struttura dell'anello e la struttura della catena raggiungono l'equilibrio in soluzione
Glucosio: il prodotto della reazione tra zucchero e fenilidrazina
Aminoacidi, peptidi, proteine, acidi nucleici
Proiezione di Fischer: l'acido è in alto, R è in basso e la posizione del gruppo amminico è a destra, che è D.
Gli amminoacidi con gruppi amminici liberi e ninidrina formano una sostanza viola
Fenoli e chinoni
Panoramica
Il fenolo è debolmente acido
reazione
Riarrangiamento di Claisen: l'etere allilarilico si riorganizza in o-allilfenolo ad alta temperatura
Riarrangiamento delle patatine fritte: l'estere fenolico e l'acido di Lewis vengono riscaldati insieme e riorganizzati in chetone idrossiaromatico
Reazione di Bucherer: il naftolo reagisce con l'ammoniaca in presenza di bisolfito di sodio per formare naftilammina
etere
reazione
Autoossidazione a perossido
Scissione del legame carbonio-ossigeno: l'ordine di scissione è alchile terziario>alchile secondario>alchile primario>arile
sintesi
Sintesi di Williamson: alcoli di sodio e alogenuri alchilici
Disidratazione tra alcoli: catalizzata da acido
Eterociclo
Denominazione: iniziare la numerazione dall'eteroatomo, rendere il numero dell'eteroatomo il più piccolo possibile, quindi rendere il numero del sostituente il più piccolo possibile
Pirrolo, furano e tiofene sono tutti soggetti a sostituzione elettrofila e la posizione α è attiva e la reattività è pirrolo > furano > tiofene
Il furano viene facilmente protonato e quindi aperto l'anello
Lo zolfo del tiofene è facilmente protonato ma l'anello è stabile
La piridina è difficile da subire sostituzione elettrofila ed è soggetta a sostituzione nucleofila. I siti di sostituzione nucleofila si trovano nelle posizioni α e γ L'anello piridinico non si ossida facilmente e può essere ridotto mediante idrogenazione .
I composti dell'ossido di azoto piridinico possono subire sostituzione elettrofila e sostituzione nucleofila e i siti di reazione si trovano tutti nelle posizioni α e γ.
Le diazine sono più difficili da subire sostituzione elettrofila rispetto alla piridina e possono subire sostituzione nucleofila, che avviene nella posizione orto-para dell'azoto. Le diazine non si ossidano facilmente e l'idrogeno α della catena laterale è attivo.
Indolo, benzofurano, benzotiofene
La posizione 3 è attiva, l'idrogeno è acido
La sostituzione elettrofila avviene principalmente negli eterocicli
Le sostituzioni elettrofile chinoliniche e isochinoliniche si trovano principalmente sull'anello benzenico e le sostituzioni nucleofile sono nelle posizioni 2 e 4
Sintesi dell'indolo Fishcher: la fenilidrazina e il chetone vengono riscaldati in condizioni acide per formare l'indolo.
ammina
Panoramica: L'alcalinità delle ammine è influenzata dall'effetto di solvatazione e dall'effetto di induzione Maggiore è il grado di solvatazione, più forte è l'alcalinità. Più forte è l'effetto di induzione di donazione di elettroni, più forte è l'alcalinità.
reazione
Eliminazione di Hofmann: la base di ammonio quaternario viene decomposta in olefine mediante riscaldamento
Ossidazione
Il perossido di idrogeno o il peracido si ossidano in ossido di ammina
Eliminazione del fronte: l'ossido di ammina viene riscaldato per decomporsi in idrossilammina e alcheni
Reazione di Vilsmeier, N,N dialchilbenzeni vengono formilati con DMF/ossicloruro di fosforo
La benzidina si riorganizza in amminobifenile in condizioni acide
Diazotizzazione
Reazione Sandmeyer: il sale di diazonio reagisce con l'acido cloridrico per formare alogenuro aromatico utilizzando la catalisi del cloruro rameoso
Reazione di Gattermann: il rame metallico sostituisce il cloruro rameoso come catalisi
Il sale di diazonio si idrolizzerà lentamente in fenolo, che può essere ridotto in idrocarburi aromatici utilizzando etanolo o acido ipofosforoso e ridotto in idrazina utilizzando tiosolfato di sodio, solfito di sodio, ecc.
Reazione di Schimann: il sale di diazonio e l'acido fluoroborico producono fluorobenzene
Reazione di Gomberg-Bachmann: accoppiamento del sale di diazonio e dell'anello aromatico al bifenile in condizioni basiche
preparazione
Metodo di sintesi di Gabriel: reazione tra ftalammide di potassio e cloruro di alchile e quindi idrolisi o idrazinolisi
Riduzione nitro aromatica: polvere di ferro, polvere di zinco, cloruro stannoso, solfuro di ammonio, idrogeno solforato di sodio, solfuro di sodio (prima ridotto a nitroso, poi idrossilammina e infine ridotto ad amminico)
amminazione riduttiva
Degrado di Hofmann
Riarrangiamento di Curzio
Reazione di Schmidt
reazione periciclica
Panoramica: nessun radicale libero o intermedio ionico, non influenzato dalla polarità di acidi, alcali e solventi, richiede generalmente riscaldamento o luce
Classificazione
Reazione di elettrociclizzazione: chiusura dell'anello automatico degli alcheni coniugati
Reazione di cicloaddizione: chiusura dell'anello tra due o più molecole con doppi legami
Reazione di Diels-Alder
Cicloaddizione di dipolo 1,3
reazione di migrazione delta
carbanione
Panoramica
Acidità dell'idrogeno alfa: cloruro acido>aldeide>chetone>estere≈nitrile>ammide
La generazione di anioni enoli è controllata dalla termodinamica e dalla cinetica, e l'estrazione dell'idrogeno da parte di grandi basi stericamente impedite tende a produrre prodotti cinetici.
reazione
Condensazione aldolica: catalizzata da acido o catalizzata da base, principalmente catalizzata da base, la reazione è reversibile, la bassa temperatura favorisce la reazione diretta
Reazione di Claisen-Schumidt: la condensazione di aldeidi aromatiche senza idrogeno alfa e aldeidi e chetoni alifatici con idrogeno alfa
Reazione di Mannich: aldeidi, chetoni e formaldeide aggiungono ammine per formare prodotti di metilazione delle ammine in acqua, alcol o acido acetico in condizioni acide.
Espansione dell'anello di Robinson: il sale di ammonio quaternario del cicloesanone e della base di Mannheim genera un anello a sei membri sotto l'azione di una base
Condensazione di Claisen: condensazione di estere base-catalizzata, reversibile
Reazione di Dieckmann: condensazione intramolecolare degli esteri
Reazione di Perkin: ad alta temperatura e in condizioni fortemente alcaline, le aldeidi aromatiche e le anidridi acide generano acidi carbossilici arilici insaturi.
Reazione di Knoevenagel: catalizzata da una base debole, aldeidi, chetoni e composti contenenti gruppi metilenici attivi subiscono condensazione per disidratazione.
Reazione Darzen: aldeidi e chetoni reagiscono con esteri dell'acido carbossilico alfa alogenato sotto base forte per formare esteri dell'acido epossicarbossilico
Condensazione del benzoino: la benzaldeide viene condensata sotto la catalisi degli anioni cianuro e gli anioni cianuro possono essere sostituiti da sali tiazolici più sicuri
derivati dell'acido carbossilico
reazione
Sostituzione nucleofila del carbonio carbonilico
Gruppo uscente: I->Br->Cl->-OCOOR>-OR>-OH>-NH2
Idrolisi: sotto catalisi acida o catalisi basica, alogenuri acidi, anidridi acide, esteri, ammidi e nitrili vengono tutti idrolizzati in acidi. I nitrili possono essere idrolizzati in ammidi in condizioni controllate.
Alcolisi: sotto catalisi acida o catalisi basica, alogenuri acidi, anidridi acide, ammidi e nitrili possono essere alcolizzati in esteri e gli esteri subiscono transesterificazione (lo scambio di esteri può essere catalizzato dal tetraisopropil titanato)
Aminolisi: sotto catalisi acida o catalisi basica, gli alogenuri acidi, le anidridi acide e gli esteri possono essere ammonolizzati in ammidi e si verificano reazioni di scambio di ammidi.
Reazione con metalli organici: alogenuri acidi, anidridi acide, esteri, ammidi e metalli organici attivi generano alcoli terziari (ci sono ostacoli sterici che possono rimanere nei chetoni), e i metalli organici inattivi generano chetoni. I reagenti organozinco possono reagire con aldeidi e chetoni ma non reagiscono con gli esteri
Idrogenazione catalitica: alogenuro di acido, anidride di acido, estere ridotto ad alcol, ammide difficile da ridurre, nitrile ridotto ad ammina
Riduzione dell'idruro metallico: il tetraidruro di litio alluminio può essere ridotto, il boroidruro di litio può ridurre gli esteri e la resina epossidica litio alcossi alluminio idruro può rimanere nelle aldeidi.
Reazione dell'idrogeno alfa: l'idrogeno alfa dell'alogenuro acido è più attivo dell'estere
preparazione
Preparazione degli esteri
Preparazione degli alogenuri acidi
Preparazione dell'ammide
Preparazione dell'anidride acida: cloruro acido più carbossilato
Preparazione del nitrile: l'ammide viene disidratata con pentossido di fosforo, ossicloruro di fosforo, cloruro di tionile, ecc.
Alcheni
risposta partecipativa
Addizione elettrofila (regola di Markovitch): alogeni, alogenuri di idrogeno, acido solforico, acqua, acidi organici, alcoli, fenoli, acidi ipoalogeni
Aggiunta di radicali liberi (regola anti-Markovsky)
Ossidazione
Ossidazione a composti epossidici: peracido
Ossidazione a o-diolo: permanganato di potassio freddo diluito, tetrossido di osmio
Idroborazione
Ossidazione: aggiunta di acqua ossigenata per ottenere alcol primario
Riduzione: aggiungere acido carbossilico per ottenere alcani
idrogenazione
Quanto più piccolo è il sostituente del doppio legame, tanto più facile sarà adsorbirlo sulla superficie del catalizzatore e tanto più facile sarà idrogenarlo.
Reversibile, facile da deidrogenare ad alte temperature
Idrogenazione catalitica omogenea: catalizzatore Wilkinson
Reazione con carbene/carbene-simile: preparazione di anelli a tre membri
Alfa idroalogenazione: NBS
Reazione di Diels-Alder: dienofila, dienofila, reversibile
Preparazione
Perdita di acqua alcolica: riscaldamento con acido solforico
Deidroalogenazione di idrocarburi alogenati
Dealogenazione dei dialoganocarburi: zinco o magnesio
eliminazione di huffman
Cracking termico dell'ossido di ammina
Cracking termico dell'estere xantato: l'alcol viene trattato con disolfuro di carbonio alcalino in acido xantato, quindi trattato con ioduro di metile per formare estere xantato e riscaldato per decomporsi in olefine
reazione consapevole e reazione consapevole
Reazione di metatesi dell'olefina: sotto l'azione di un catalizzatore, due molecole di olefina sintetizzano una molecola di olefina e rilasciano una molecola di etilene.
Alchini
Panoramica:
Gli alchini generalmente hanno punti di fusione e di ebollizione e densità più elevati rispetto ai corrispondenti alcheni
L'addizione elettrofila è più difficile degli alcheni (elettronegatività: sp>sp2>sp3)
risposta partecipativa
idrogeno alchino terminale
Reagisce con aldeidi e chetoni per formare alcoli alchinilici (base catalizzata)
Reagisce con l'acido ipoalogeno per formare alogenuro alchinilico
Reagisce con la base per formare alchino metallico
riduzione
Idrogenazione catalitica: idrogenazione cis del catalizzatore Lindla per ottenere olefine
Riduzione per idroborazione: reagire con borano e quindi aggiungere acido per formare olefine di tipo Z
Riduzione del tetraidruro di litio alluminio in olefine di tipo E
Bonus elettrofilo
Addizione con alogeno, acido idroalico, acqua
Addizione radicale libera: regola di Anti-Markov
addizione nucleofila
Aggiunta di acido cianidrico all'enonitrile (catalizzata dal cloruro di rame)
Aggiunta a materia organica contenente idrogeno attivo
Ossidazione
Polimerizzazione (catalizzata da cloruro rameoso)
Preparazione
Dealogenazione del dialoalcano
Gli alchini terminali reagiscono con i reagenti di Grignard per formare nuovi alchini
alcol
Panoramica: Lo scambio di idrogeno idrossilico può avvenire tra molecole di alcol Se la purezza è elevata, lo scambio sarà lento. Se lo scambio è veloce, la scissione magnetica nucleare dell'alcol scomparirà.
risposta partecipativa
Reagisce con acido idroalico, alogenuro di fosforo e cloruro di tionile per formare alogenuro alchilico
Ossidazione ad aldeide: biossido di manganese, reagente di Jones, metodo di ossidazione dell'ofenolo, DCC/DMSO
Ossidazione dell'O-diolo: acido periodico, tetraacetato di piombo
Riarrangiamento del pinacolo: il diolo vicinale si riorganizza in chetone sotto l'azione dell'acido
Preparazione
Idratazione degli alcheni
I reagenti di Grignard reagiscono con epossidi o composti carbonilici
sottoargomento
anello aromatico
Panoramica
Aromaticità: regola di Huckel (4n 2)
La posizione α del naftalene è attiva e le posizioni 9 e 10 dell'antracene e del fenantrene sono attive.
reazione
sostituire
sostituzione elettrofila aromatica
Effetto di posizionamento: nella maggior parte dei casi, quando si verificano più sostituzioni, il gruppo attivante gioca un ruolo maggiore rispetto al gruppo passivante.
Nitrificazione: acido nitrico concentrato, acido solforico concentrato, riscaldamento
Alogenazione: fluorurazione con XeF2, iodurazione con trifluoroacetato di tallio e KI, o iodio più acido nitrico
Solfonazione: riscaldamento con acido solforico fumante, la reazione è reversibile
Reazione di Freidel-Crafts
reazione reversibile
Basta aggiungere una piccola quantità di catalizzatore di alchilazione Friedel-Crafts e aggiungere una quantità equivalente di catalizzatore di acilazione Friedel-Crafts.
Attività dell'acido di Lewis: AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl4>ZnCL2
Reazione di clorometilazione: benzene, formaldeide e acido cloridrico vengono riscaldati sotto l'azione di ZnCl2 anidro per formare clorotoluene.
Reazione Gattermann-Koch: il benzene reagisce con monossido di carbonio e acido cloridrico sotto l'azione dell'acido di Lewis per formare benzaldeide
Sostituzione nucleofila aromatica (SNAr): il gruppo elettron-attrattore è un gruppo attivo di posizionamento orto
riduzione
Riduzione della betulla: il metallo alcalino riduce l'anello benzenico a 1,4-cicloesadiene in una miscela di ammoniaca liquida e alcol.
Idrogenazione catalitica: alta temperatura e alta pressione
Ossidazione: l'anello naftalenico è più facile da ossidare rispetto alla catena laterale
aldeidi e chetoni
reazione
aggiunta
Reagisce con il reagente di Grignard per formare alcol secondario (reazione collaterale: riduzione ad alcol, addizione 1, 4)
Reagisce con l'acido cianidrico per formare α-idrossinitrile
Reazione di Strecker: reagisce con cloruro di ammonio e cianuro di sodio per formare α-amminitrile
reagisce con gli alchini per formare alcoli acetilenici
Reagisce con le ammine per formare immine (base di Sievert)
Reagisce con l'idrazina per formare idrazone
Reagisce con l'idrossilammina per formare ossima (l'ossima subirà il riarrangiamento di Beckmann in ammide in acido forte)
Reagisce con la semicarbazide per formare semicarbazone
Reagisce con l'alcol o l'ortoformiato per formare chetale (aldeide) o emichetale (aldeide)
Reagisce con il bisolfito di sodio per formare sale
Reagisce con i mercaptani per formare tiochetale (aldeide) (che può essere catalizzato dall'ossicloruro di fosforo). Il tiochetale (aldeide) è stabile e può essere desolforato in metilene con Ni.
Addizione del coniugato chetonico insaturo α,β
Addizione 1,2 sul doppio legame carbonio-carbonio (con acidi molli, come alogeni, acidi ipoalogeni), addizione 1,2 sul doppio legame carbonio-ossigeno (con basi dure), addizione 1,4 (con acidi duri/ Base morbida)
Il doppio legame carbonio-carbonio è una base morbida, mentre il doppio legame carbonio-ossigeno è un acido duro.
riduzione
Riduzione di Clemmensen: l'amalgama di zinco e l'acido cloridrico concentrato vengono fatti rifluire insieme per ridursi a metilene.
Riduzione di Huang Minglong: riscaldamento di idrossido di potassio e idrazina, riduzione a metilene
Idrogenazione catalitica ad alcoli
Riduzione degli idruri metallici ad alcoli
Riduzione del borano: quando si riducono i chetoni insaturi α, β, ridurre prima il gruppo carbonilico
Reazione di Meerwein-Ponndorf: riduzione dell'isopropossido di alluminio ad alcool
Riduzione bimolecolare: i chetoni subiscono un accoppiamento di riduzione bimolecolare in solventi aprotici sotto la catalisi di reagenti di sodio, alluminio, magnesio, amalgama di alluminio o titanio a bassa valenza.
Reazione dell'idrogeno attivo alfa
Sotto la catalisi di un acido o di una base, l'idrogeno α viene alogenato dall'alogeno
Condensazione aldolica (reazione adlolica)
Ossidazione
Ossidazione Cannizzaro: sproporzione sotto base forte
Riarrangiamento ossidativo Baeyer-Villiger: il perossiacido inserisce l'ossigeno nell'estere
altro
Riarrangiamento di Favorski: catalizzato da basi, l'α-alochetone perde l'atomo di alogeno e si riorganizza in estere dell'acido carbossilico
Il glicole difenilene viene catalizzato da una base e riorganizzato mediante riscaldamento in acido benzoglicolico.
reazione spiritosa: reagisce con il reagente ilide di fosforo per formare alcheni
Reazione di Wittig-Horner: reagisce con il fosfito per generare olefine, il prodotto è principalmente di tipo E
Reagisce con l'iluro di zolfo per produrre ossido di propilene (il chetone insaturo α, β genera ciclopropano)
Reazione di Stetter: addizione 1,4 di benzaldeide e chetoni α, β insaturi catalizzata da anioni ciano. Gli anioni ciano possono essere sostituiti da sali tiazolici più sicuri
preparazione
Riduzione di Rosenmund: riduzione del cloruro acido utilizzando catalizzatore di palladio parzialmente disattivato
Riduzione del cloruro acido con dialchil rame litio (il dialchil rame litio reagisce molto lentamente con i chetoni)
Riduzione del cloruro acido con idruro di litio alcossialluminio
Reazione di Nenitshesku: I cloruri acidi e gli alcheni reagiscono a bassa temperatura per formare chetoni sotto l'azione del tricloruro di alluminio.
Il cloruro acilico reagisce con l'alchino per formare enone alogenato
Il nitrile reagisce con il reagente di Grignard per formare chetone
Ossidazione dell'alcol
Ossidazione Pfitzner-moffatt: ossidazione DCC/DMSO
Ossidazione di Dess-Martin
Ossidazione esterna: ossalil cloruro/DMSO, bassa temperatura
Ossidazione Oppenauer: acetone/Al[OC(CH3)3]
MnO2 attivo (il DCM è spesso utilizzato come solvente e la reazione è lenta se si utilizzano solventi polari)
Reazione Duff: i composti aromatici attivi e la metenamina vengono catalizzati dall'acido per generare intermedi imminici che vengono poi idrolizzati in benzaldeide.
acido carbossilico
Panoramica
I gruppi che attraggono gli elettroni rendono gli acidi carbossilici più acidi
reazione
reazione dell'idrogeno alfa
Reazione di Hell-Volhard-Zelinski: il trialogenuro di fosforo catalizza la sostituzione dell'idrogeno alfa degli acidi carbossilici con alogeni
Esterificazione
decarbossilazione
Reazione di Hunsdiecker: il sale d'argento di un acido carbossilico reagisce con il bromo per decarbossilare un alogenuro alchilico con un atomo di carbonio in meno
Reazione di Kochi: l'acido carbossilico aggiunge tetraacetato di piombo e l'alogenuro metallico viene riscaldato e decarbossilato in un alogenuro alchilico con un atomo di carbonio in meno
preparazione
Idrolisi di nitrili o ammidi: acido forte e reflusso alcalino forte
Idrolisi degli esteri: gli esteri degli alcoli primari e secondari sono catalizzati dalle basi e gli esteri degli alcoli terziari sono catalizzati dagli acidi.
Idrocarburi alogenati
Panoramica
Gli alcani fluorurati con meno di 4 atomi di carbonio, i cloroalcani con meno di 2 atomi di carbonio e il bromuro di metile sono gas e generalmente gli aloalcani sono liquidi.
risposta partecipativa
Sostituzione nucleofila: idrolisi, alcolisi, NH3, CN-, N3-, ecc.
Reazione di eliminazione: base forte
Riduzione: LiAlH4, NaBH4, Zn/HCl, H2/Pd
Esposizione dell'aloformio alla decomposizione luce/aria: perossidazione e quindi rimozione dell'acido ipocloroso
Preparazione di reagenti organometallici (reattivo di Greg, organolitio)
Preparazione
Alcool Alogenuro di idrogeno o reagente alogenante
Scambio di atomi di alogeno (lo ioduro di sodio è solubile in acetone, mentre il cloruro di sodio e il bromuro di sodio sono insolubili in acetone)
Addizione di alcheni e alogenuri di idrogeno