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chimie organique
Compilation de chimie organique de base, comprenant les concepts de base, l'analyse spectrale, les mécanismes réactionnels, les biomolécules, les carbanions, les dérivés acides, etc.
Modifié à 2023-12-15 17:22:54
- Cent ans de solitude - Tableau des relations entre les personnages
Cent ans de solitude est le chef-d'œuvre de Gabriel Garcia Marquez. La lecture de ce livre commence par l'analyse des relations entre les personnages, qui se concentre sur la famille Buendía et raconte l'histoire de la prospérité et du déclin de la famille, de ses relations internes et de ses luttes politiques, de son métissage et de sa renaissance au cours d'une centaine d'années.
- Cent ans de solitude - Tableau des relations entre les personnages
Cent ans de solitude est le chef-d'œuvre de Gabriel Garcia Marquez. La lecture de ce livre commence par l'analyse des relations entre les personnages, qui se concentre sur la famille Buendía et raconte l'histoire de la prospérité et du déclin de la famille, de ses relations internes et de ses luttes politiques, de son métissage et de sa renaissance au cours d'une centaine d'années.
- Modèle de processus de gestion de projet
La gestion de projet est le processus qui consiste à appliquer des connaissances, des compétences, des outils et des méthodologies spécialisés aux activités du projet afin que celui-ci puisse atteindre ou dépasser les exigences et les attentes fixées dans le cadre de ressources limitées. Ce diagramme fournit une vue d'ensemble des 8 composantes du processus de gestion de projet et peut être utilisé comme modèle générique.
chimie organique
- Cent ans de solitude - Tableau des relations entre les personnages
Cent ans de solitude est le chef-d'œuvre de Gabriel Garcia Marquez. La lecture de ce livre commence par l'analyse des relations entre les personnages, qui se concentre sur la famille Buendía et raconte l'histoire de la prospérité et du déclin de la famille, de ses relations internes et de ses luttes politiques, de son métissage et de sa renaissance au cours d'une centaine d'années.
- Cent ans de solitude - Tableau des relations entre les personnages
Cent ans de solitude est le chef-d'œuvre de Gabriel Garcia Marquez. La lecture de ce livre commence par l'analyse des relations entre les personnages, qui se concentre sur la famille Buendía et raconte l'histoire de la prospérité et du déclin de la famille, de ses relations internes et de ses luttes politiques, de son métissage et de sa renaissance au cours d'une centaine d'années.
- Modèle de processus de gestion de projet
La gestion de projet est le processus qui consiste à appliquer des connaissances, des compétences, des outils et des méthodologies spécialisés aux activités du projet afin que celui-ci puisse atteindre ou dépasser les exigences et les attentes fixées dans le cadre de ressources limitées. Ce diagramme fournit une vue d'ensemble des 8 composantes du processus de gestion de projet et peut être utilisé comme modèle générique.
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chimie organique
concepts de base
Dénomination composée
nomenclature commune
n-heptane, alcool isopropylique
Acide succinique, acide tartrique
Nomenclature systématique (IUPAC)
Déterminer le groupe fonctionnel principal : -COOH>-SO3H>-CO2R>-COX>-CONH2>-(C=O)2O>-CN>-CHO>-C=O>-OH(alcool)>-OH(phénol )> -NH2>-OR>Alcynes>Alcènes>-R>-X>-NO2>-NO
Déterminer la chaîne principale : plus de groupes fonctionnels principaux → chaîne principale plus longue → plus de chaînes latérales → chaînes latérales plus petites → plus d'atomes de carbone dans chaque chaîne latérale → moins de branches de chaîne latérale
Principe de la série minimale : rendre la position des substituants aussi petite que possible
Règles d'ordre : Organisez par numéro atomique, placez les petits groupes en premier (la dénomination anglaise est dans l'ordre alphabétique anglais)
Dénomination de structures spéciales
Anneau de pont : La numérotation commence à partir du carbone de la tête de pont et est numérotée du grand anneau au petit anneau. Le carbone de la tête de pont n'est pas compté. Exemple : Butane bicyclique [1.1.0]
Anneau spiro : La numérotation commence à partir du carbone adjacent à l'atome spiro, des petits anneaux aux grands anneaux, et les atomes spiro sont comptés, par exemple : spiro [4.5] décane
Biphényle : la numérotation commence à partir du carbone de la tête de pont et le numéro du deuxième cycle benzénique est ajouté avec '
Hétérocycle : Numéroté à partir de l'hétéroatome Lorsqu'il y a plusieurs hétéroatomes, ils sont disposés selon O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb, B et Hg (règle approximative). : valence faible à élevée, numéro atomique de petit à grand)
liaison chimique
Théorie des orbitales atomiques : principe d'exclusion de Pauli (chaque orbite peut accueillir jusqu'à deux électrons), principe d'énergie minimale (les électrons occupent en premier les orbites de basse énergie), règle de Hund (les orbites dégénérées doivent être remplies d'un électron chacune avant de pouvoir accueillir le deuxième électron )
Liaisons chimiques : liaisons ioniques (différence d'électronégativité>1,7), liaisons covalentes (différence d'électronégativité <0,6), liaisons métalliques
Théorie de la liaison de Valence : valence, hybridation orbitale
Théorie des orbitales moléculaires : orbitales de liaison, orbitales anti-liantes
Polarité : moment dipolaire μ = valeur de charge q * distance d entre deux centres de charge, la direction va de la charge positive à la charge négative
La longueur de la liaison covalente (liaison simple > double liaison conjuguée > double liaison > triple liaison), l'angle de liaison (109,5° pour le tétraèdre régulier), l'énergie de liaison (énergie de dissociation de la liaison, énergie de liaison moyenne)
conformation
Isomérie cis-trans : Z (cis), E (trans)
Isomérie optique
Rotation optique spécifique (= rotation optique/longueur du tube/densité de la solution à tester), rotation optique spécifique moléculaire (rotation optique spécifique*poids moléculaire/100)
Configuration relative (le D-glycéraldéhyde est D, le L-glycéraldéhyde est L)
Configuration absolue (l'hydrogène est le plus éloigné, les autres groupes sont classés du plus grand au plus petit, dans le sens des aiguilles d'une montre R, dans le sens inverse des aiguilles d'une montre S)
Excès énantiomérique ee (différence de surface intégrée/somme de surface), excès diastéréoisomérique de
Conformation : barrière d'énergie rotationnelle, distribution de conformation, liaison équatoriale e, liaison verticale a
Théorie acide-base
Théorie du proton : acides et bases conjugués, celui qui peut donner un proton est un acide
Théorie des électrons : acide de Lewis, l'acide peut accepter les électrons
Théorie acido-basique douce et dure
L'atome central de petite taille, avec un nombre de charges élevé et une faible polarisabilité est l'acide dur.
Électrégativité élevée, faible polarisabilité et atomes de base dure difficiles à oxyder
Analyse spectrale
Ultra-violets (UV)
Principe : Transition électronique, △E=hv
Coefficient d'absorption molaire k : déterminé par la probabilité de transition électronique. Plus la liaison des électrons par le noyau atomique est faible, plus la valeur k est grande. Généralement, la valeur k pour la transition π→π* est plus grande et la valeur k pour la transition n→π* est plus petite.
Facteurs d'influence : chromophore (conjugaison ππ) et auxochromophore (conjugaison p-π), encombrement stérique, solvant, PH
Effet de couleur auxiliaire : la conjugaison p-π déplace la longueur d'onde d'absorption vers une longueur d'onde plus longue et approfondit la couleur -OH, -OR, -NH2-NR2, -SR, -X, etc. sont tous des groupes de couleurs auxiliaires.
Infrarouge (IR)
Principe : Transition du niveau d'énergie des vibrations moléculaires
Détection : le spectromètre à transformée de Fourier (FTS), les gaz, les liquides et les solides peuvent être mesurés
Zone de groupe fonctionnel (4000~1350cm-1), zone d'empreintes digitales (1350~650-1)
Facteurs d'influence : effets électroniques, couplage vibratoire, état de l'échantillon (solide, liquide, gaz), conditions de test
Nucléaire Magnétique (RMN)
Principe : Transition d'état de l'énergie nucléaire (nombre quantique de spin, saturation, relaxation)
Détection : les instruments à haute fréquence ont une bonne résolution et une sensibilité élevée. Fréquence de balayage, champ de balayage (fixer la fréquence des ondes électroniques, modifier l'intensité du champ magnétique)
Changement chimique
effet de blindage, effet de désécran
Facteurs d'influence : électronégativité, anisotropie, liaison hydrogène (produisant principalement un effet de désécrantage), effet solvant (grande influence sur l'hydrogène actif), effet Van der Waals (la distance internucléaire est plus petite que le rayon de Van der Waals, produisant un effet de désécrant)
constante de couplage
Conditions de couplage de spin :
Le magnétisme des protons n'est pas équivalent
La distance entre les protons ne dépasse pas trois liaisons simples (un couplage à distance peut se produire en insérant des liaisons doubles ou triples)
Constante de couplage J = Distance de crête divisée * fréquence du champ de balayage (la constante de couplage ne change pas avec les changements du champ magnétique externe)
Cycle benzénique : J(1-2)=7~10, J(1-3)=0~3
Alcènes : 3J cis=11~14, 3J trans=11~18
Interpréter le spectre
Spectre de premier ordre : conforme à la règle n 1 (cela n'est vrai que lorsque la différence de déplacement chimique Δν des deux groupes de protons est divisée par la constante de couplage J≥6) et le même groupe de noyaux est magnétiquement équivalent
Spectre avancé : Un spectre de l'hydrogène qui ne répond pas aux conditions du spectre de premier niveau et nécessite des calculs complexes pour calculer les constantes de couplage et les déplacements chimiques.
Pic d'impuretés
pic de solvant
Pic de bord rotatif : généré par la rotation du tube à échantillon
Pic de bord de l'isotope 13C : généré par couplage avec le 13C, visible uniquement lorsque la concentration est très élevée
spectre du carbone
Le spectre de couplage est complexe et les protons sont généralement utilisés pour découpler le spectre.
Caractéristiques du spectre 13C : pas d'intégration, déplacement chimique important (caractéristiques évidentes), le couplage 13C-13C n'a pas besoin d'être pris en compte, temps de relaxation long, faible intensité des raies spectrales
Spectre DEPT (135°) : carbone de niveau 1, le carbone de niveau 3 a un pic ascendant, le carbone de niveau 2 a un pic descendant et le carbone de niveau 4 n'a pas de pic.
Spectre DEPT (90°) : seul le pic de carbone du troisième ordre apparaît
spectre bidimensionnel
NOESY (c'est-à-dire NOE bidimensionnel) : le pic de corrélation reflète la relation de distance spatiale entre le noyau et le noyau, quel que soit le nombre de liaisons chimiques entre les deux.
H-H COSY : Les pics de corrélation reflètent la relation de couplage 3J. Parfois, il y a quelques pics de corrélation qui reflètent le couplage à longue portée lorsque 3J est très petit (par exemple, l'angle dièdre est proche de 90°, oui, 3J est très petit). , il se peut qu'il n'y ait pas de pic croisé correspondant.
ROESY : Les pics de corrélation incomplets indiquent des relations spatiales adjacentes, et certains reflètent des relations de couplage.
Spectrométrie de masse (MS)
Principe : rapport masse/charge des fragments d'ions
Instrument : Spectromètre de masse
Spectromètre de masse quadripolaire, spectromètre de masse magnétique, spectromètre de masse à temps de vol, spectromètre de masse à résonance cyclotron ionique à transformation de Fourier, spectromètre de masse à piège à ions
Source d'ions : source de bombardement électronique (source EI), source de bombardement d'atomes rapides (source FAB)
Interpréter le spectre
Règle de l'azote : les azotes pairs ont des poids moléculaires pairs, et les azotes impairs ont des poids moléculaires impairs.
Pic isotopique : 35Cl : 37Cl=3:1, 79Br : 81Br=1:1
Fragmentation en ions fragments
Génération de cations oxygène : les aldéhydes et les cétones génèrent des cations oxygène puis subissent un clivage α ; les alcools et les éthers génèrent des cations oxygène puis subissent un clivage β ;
Générer un carbocation : type benzyle commun, type allyle, cation carbone tertiaire
Supprimer les petites molécules neutres stables (souvent accompagnées de réarrangements)
mécanisme de réaction
effet électrique
effet d'induction
Groupe attracteur d'électrons : NO2>C=O>SO2>COOR>CN>F>Cl>Br>I>C trois C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H
Groupe donneur d'électrons : (CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H
effet de conjugaison
Effet de conjugaison attracteur d'électrons : -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -COR
Effet de conjugaison donneur d'électrons : -NH2(R),-NHCOR,-OH,-OR,-OCOR,Ph
type de réaction
réaction radicalaire
Il n'y a pas d'effet solvant évident, et l'acide et l'alcali n'ont aucun effet évident. L'oxygène consommera des radicaux libres et provoquera une période d'induction dans la réaction.
Stabilité des radicaux libres : 3°C·＞2°C·＞1°C·＞H3C· (plus l'énergie de dissociation de la liaison est faible, plus le radical libre est stable)
réaction nucléophile
Stabilité des carbocations : 3°＞2°, allyl＞1°＞CH3
nucléophilie
Dans les solvants protiques : RS-≈ArS->CN->I->NH3(RNH2)>RO-≈OH->N3->Br->ArO->Cl->F->H2O
Dans un solvant dipolaire : F->Cl->Br->I-
Propriété du groupe sortant : acide p-nitrobenzène sulfonique> acide benzènesulfonique> Tos> I> OH2≈Br> Cl> F
SN1
Les effets électroniques et l'encombrement stérique affectent la vitesse de réaction, la nucléophilie du nucléophile a peu d'effet et le solvant protique est propice à la réaction.
Mécanisme de paire d'ions Winstein : utilisé pour expliquer la racémisation incomplète des produits dans SN1.
SN2
La raison principale est que l'encombrement stérique affecte la vitesse de réaction, la nucléophilie du réactif nucléophile a une grande influence et les solvants dipolaires sont propices à la réaction (les solvants protiques solvatent facilement le réactif nucléophile)
SN1 et SN2 sont en compétition
Les hydrocarbures halogénés primaires sont sujets au SN2, les hydrocarbures halogénés tertiaires sont sujets au SN1 et les hydrocarbures halogénés secondaires se situent quelque part entre les deux.
Les halogénures de benzyle et les halogénures d'allyle peuvent être SN1 ou SN2, et les halogénures de diphényle et les halogénures de triphényle réagissent selon SN1.
Les halogénures d'éthylène et de benzène ne sont pas sujets aux réactions nucléophiles
Les halogènes liés au carbone de la tête de pont subissent difficilement des réactions nucléophiles
SN2 rivalise avec E2
Le réactif est hautement alcalin, a une concentration élevée, un grand volume et une température de réaction élevée, ce qui est bénéfique pour E2
Le réactif a une forte nucléophilie, une faible alcalinité et une petite taille, ce qui est bénéfique pour SN2
SN1 et E1 s'affrontent
Le réactif a une forte affinité et un petit encombrement stérique, ce qui est bénéfique pour SN1
Le réactif est hautement alcalin et présente un encombrement stérique important, ce qui favorise E1 (généralement, E1 ne se produit que lorsque des solvants tertiaires sont solvolysés dans des solvants polaires).
réaction électrophile
substitution électrophile aromatique
Mécanisme des cations aromatiques : groupe d'activation, groupe de passivation, effet de positionnement
Mécanisme SE1 (substitution électrophile d'une seule molécule)
Addition électrophile d'alcènes
réarranger
Réarrangement spirituel : l'alkyllithium ou LDA réorganise les éthers en alcools secondaires
sous-thème
sous-thème
groupe protecteur
Protéger le groupe hydroxyle
Éther benzylchlorométhylique (BOM)
THP : résistant aux alcalis mais pas aux acides (a une certaine stabilité à l'acide aprotique)
Tos : stable à l'acide, utiliser HBr/PhOH ou Mg/MeOH pour l'élimination
Silicone:
La différence entre les éthers silyliques réside principalement dans la différence de résistance stérique et de propriétés électriques. Les acides avec un encombrement stérique plus faible peuvent déprotéger plus rapidement, tandis que ceux avec un encombrement stérique plus important peuvent protéger sélectivement les alcools primaires.
Lors de l'utilisation de la protection TMS sur le HMDS, une petite quantité d'iode peut être ajoutée pour la catalyser
Pour les alcools secondaires et tertiaires à réaction lente, la 2,6-diméthylpyridine ou DMAP peut être utilisée comme catalyseur
Benzyle
Il existe des groupes attracteurs d'électrons sur le cycle benzénique qui sont difficiles à éliminer, mais les groupes donneurs d'électrons sont faciles à éliminer.
La débenzylation de l'hydrogène est étroitement liée au solvant, le taux : toluène < méthanol < éthanol < alcool isopropylique < THF
Groupe amino protégé
Cbz : éliminer ① hydrogénation du carbone palladium ② HBr/HOAc ou HBr/Diox ou HBr/TFA ③ Na/NH3
Protéger l'acide carboxylique
synthèse asymétrique
oxydation asymétrique
L'oxyde d'alcène est du cis 1,2 diol : OsO4-K3Fe(CN)6, KMnO4 dilué à froid, I2/acétate d'argent
L'oxyde d'alcène est du trans 1,2 diol : I2/benzoate d'argent, peroxyacide
Époxydation asymétrique des oléfines : réactif de Shi, DDO (oxyde de diméthyle ou de cétone)
réduction asymétrique
Hydrogénation asymétrique Noyori
RuOAc2 (BINAP) : Pour les acides carboxyliques insaturés, l'énamide fonctionne mieux
RuX2 (BINAP) : fonctionne mieux sur les esters d'acide β-céto
RuCl2(BINAP)(diamine) : Très efficace sur les cétones simples
réaction de couplage
Réaction de Heck : couplage d'halogénures aromatiques et de composés vinyliques à l'aide de Pd et de ligands organiques
Peur de l'oxygène et souvent sensible à l'eau
Réaction de Suzuki-Miyaura : couplage d'halogénures d'aryle et d'acides/borates aryl/alcénylboroniques avec du Pd organique et des ligands
Insensible à l'eau, peur de l'oxygène
Réaction de Songashira : couplage d'halogénures aromatiques et/ou d'alcènes halogénés avec des alcynes terminaux sous catalyse Pd-Cu
Couplage Stilll : couplage catalysé au palladium d'halogénures aromatiques et d'organoétains
Couplage Negishi : couplage d'halogénure aromatique et d'organozinc sous catalyse au palladium ou au nickel
Biomolécules
sucre
Formule de projection Fischer : l'aldéhyde est en haut, l'alcool est en bas et le groupe hydroxyle du carbone chiral inférieur est à droite, ce qui est D
Sucre α : le groupe hydroxyle hémiacétal et le groupe hydroxyle en C-5 sont sur des côtés différents du plan du cycle ; sucre β : le groupe hydroxyle hémiacétal et le groupe hydroxyle en C-5 sont du même côté du plan du cycle ;
Phénomène de métarotation : la structure en anneau et la structure en chaîne atteignent l'équilibre en solution
Glucose : produit de la réaction entre le sucre et la phénylhydrazine
Acides aminés, peptides, protéines, acides nucléiques
Projection de Fischer : l'acide est en haut, R est en bas et la position du groupe amino est à droite, qui est D.
Les acides aminés avec des groupes aminés libres et la ninhydrine forment une substance violette
Phénols et quinones
Aperçu
Le phénol est faiblement acide
réaction
Réarrangement de Claisen : l'éther allylarylique se réorganise en o-allylphénol à haute température
Réarrangement des frites : l'ester phénolique et l'acide de Lewis sont chauffés ensemble et réorganisés en cétone hydroxyaromatique
Réaction de Bucherer : le naphtol réagit avec l'ammoniac en présence de bisulfite de sodium pour former de la naphtylamine
éther
réaction
Auto-oxydation en peroxyde
Clivage de la liaison carbone-oxygène : l'ordre de clivage est alkyle tertiaire> alkyle secondaire> alkyle primaire> aryle
la synthèse
Synthèse de Williamson : alcools de sodium et halogénures d'alkyle
Déshydratation entre alcools : catalysée par l’acide
Hétérocycle
Dénomination : commencer la numérotation à partir de l'hétéroatome, rendre le nombre d'hétéroatomes aussi petit que possible, puis rendre le nombre de substituants aussi petit que possible
Le pyrrole, le furane et le thiophène sont tous sujets à la substitution électrophile, la position α est active et la réactivité est pyrrole > furane > thiophène
Le furane est facilement protoné puis ouvert en anneau
Le soufre du thiophène est facilement protoné mais le cycle est stable
La pyridine est difficile à subir une substitution électrophile et est sujette à la substitution nucléophile. Les sites de substitution nucléophiles sont aux positions α et γ. Le cycle pyridine n'est pas facilement oxydé et peut être réduit par hydrogénation. .
Les composés d'oxyde d'azote de pyridine peuvent subir une substitution électrophile et une substitution nucléophile, et les sites de réaction sont tous aux positions α et γ.
Les diazines sont plus difficiles à subir une substitution électrophile que la pyridine et peuvent subir une substitution nucléophile, qui se produit en position ortho-para de l'azote. Les diazines ne sont pas facilement oxydées et l'hydrogène α de la chaîne latérale est actif.
Indole, benzofurane, benzothiophène
La position 3 est active, l'hydrogène est acide
La substitution électrophile se produit principalement dans les hétérocycles
Les substitutions électrophiles de la quinoléine et de l'isoquinoléine se trouvent principalement sur le cycle benzénique et les substitutions nucléophiles se trouvent aux positions 2 et 4.
Synthèse d'indole Fishcher : la phénylhydrazine et la cétone sont chauffées dans des conditions acides pour fermer le cycle et former de l'indole.
amine
Aperçu : L'alcalinité des amines est affectée par l'effet de solvatation et l'effet d'induction. Plus le degré de solvatation est élevé, plus l'alcalinité est forte. Plus l'effet d'induction donneur d'électrons est fort, plus l'alcalinité est forte.
réaction
Élimination d'Hofmann : la base d'ammonium quaternaire est décomposée en oléfines par chauffage
Oxydation
Le peroxyde d'hydrogène ou le peracide s'oxyde en oxyde d'amine
Faire face à l'élimination : l'oxyde d'amine est chauffé pour se décomposer en hydroxylamine et en alcènes
Réaction de Vilsmeier, les N,N dialkylbenzènes sont formylés avec du DMF/oxychlorure de phosphore
La benzidine se réorganise en aminobiphényle dans des conditions acides.
Diazotation
Réaction de Sandmeyer : le sel de diazonium réagit avec le chlorure d'hydrogène pour former un halogénure aromatique par catalyse au chlorure cuivreux
Réaction de Gattermann : le cuivre métallique remplace le chlorure cuivreux comme catalyse
Le sel de diazonium s'hydrolysera lentement en phénol, qui peut être réduit en hydrocarbures aromatiques à l'aide d'éthanol ou d'acide hypophosphoreux, et réduit en hydrazine à l'aide de thiosulfate de sodium, de sulfite de sodium, etc.
Réaction de Schimann : le sel de diazonium et l'acide fluoroborique génèrent du fluorobenzène
Réaction de Gomberg-Bachmann : couplage du sel de diazonium et du cycle aromatique au biphényle dans des conditions basiques
préparation
Méthode de synthèse Gabriel : réaction entre le phtalamide de potassium et le chlorure d'alkyle puis hydrolyse ou hydrazinolyse
Réduction nitro aromatique : poudre de fer, poudre de zinc, chlorure stanneux, sulfure d'ammonium, sulfure d'hydrogène de sodium, sulfure de sodium (d'abord réduit en nitroso, puis en hydroxylamine, et enfin réduit en amino)
amination réductrice
Dégradation d'Hofmann
Réarrangement de Curtius
Réaction de Schmidt
réaction péricyclique
Présentation : Aucun radical libre ni intermédiaire ionique, non affecté par la polarité acide, alcaline et solvant, nécessite généralement du chauffage ou de la lumière.
Classification
Réaction d'électrocyclisation : fermeture automatique d'alcènes conjugués
Réaction de cycloaddition : fermeture de cycle entre deux ou plusieurs molécules avec des doubles liaisons
Réaction de Diels-Alder
Cycloaddition 1,3 dipôle
réaction de migration delta
carbanion
Aperçu
Acidité alpha-hydrogène : chlorure d'acide> aldéhyde> cétone> ester≈nitrile> amide
La génération d'anions énol est contrôlée par la thermodynamique et la cinétique, et l'extraction de l'hydrogène par de grandes bases à encombrement stérique tend à produire des produits cinétiques.
réaction
Condensation aldolique : catalysée par un acide ou une base, principalement catalysée par une base, la réaction est réversible, la basse température est propice à la réaction directe
Réaction de Claisen-Schumidt : condensation d'aldéhydes aromatiques sans hydrogène alpha et d'aldéhydes aliphatiques et de cétones avec hydrogène alpha
Réaction de Mannich : les aldéhydes, les cétones et le formaldéhyde ajoutent des amines pour former des produits de méthylation des amines dans l'eau, l'alcool ou l'acide acétique dans des conditions acides.
Expansion de l'anneau Robinson : le sel d'ammonium quaternaire de la cyclohexanone et la base de Mannheim génèrent un cycle à six chaînons sous l'action d'une base
Condensation de Claisen : condensation d'esters catalysée par une base, réversible
Réaction de Dieckmann : condensation intramoléculaire des esters
Réaction de Perkin : Dans des conditions de température élevée et d'alcalis forts, les aldéhydes aromatiques et les anhydrides d'acide génèrent des acides carboxyliques aryl-insaturés.
Réaction de Knoevenagel : catalysés par une base faible, les aldéhydes, les cétones et les composés contenant des groupes méthylène actifs subissent une condensation par déshydratation.
Réaction de Darzen : les aldéhydes et les cétones réagissent avec les esters d'acide carboxylique alpha halogénés sous une base forte pour former des esters d'acide époxy carboxylique
Condensation du benjoin : le benzaldéhyde est condensé sous la catalyse des anions cyanure. Les anions cyanure peuvent être remplacés par des sels de thiazole plus sûrs.
dérivés d'acide carboxylique
réaction
Substitution nucléophile du carbone carbonyle
Groupe sortant : I->Br->Cl->-OCOOR>-OR>-OH>-NH2
Hydrolyse : sous catalyse acide ou catalyse basique, les halogénures d'acide, les anhydrides d'acide, les esters, les amides et les nitriles sont tous hydrolysés en acides. Les nitriles peuvent être hydrolysés en amides dans des conditions contrôlées.
Alcoolyse : sous catalyse acide ou catalyse basique, les halogénures d'acide, les anhydrides d'acide, les amides et les nitriles peuvent être alcoolisés en esters, et les esters subissent une transestérification (l'échange d'esters peut être catalysé par le titanate de tétraisopropyle)
Aminolyse : sous catalyse acide ou catalyse basique, les halogénures d'acide, les anhydrides d'acide et les esters peuvent être ammonolysés en amides, et des réactions d'échange d'amides se produisent.
Réaction avec les métaux organiques : les halogénures d'acide, les anhydrides d'acide, les esters, les amides et les métaux organiques actifs génèrent des alcools tertiaires (il existe des obstacles stériques qui peuvent rester dans les cétones) et les métaux organiques inactifs génèrent des cétones. Les réactifs organozinciques peuvent réagir avec les aldéhydes et les cétones mais ne réagissent pas avec les esters
Hydrogénation catalytique : halogénure d'acide, anhydride d'acide, l'ester est réduit en alcool, l'amide est difficile à réduire, le nitrile est réduit en amine
Réduction des hydrures métalliques : le tétrahydrure de lithium et d'aluminium peut être réduit, le borohydrure de lithium peut réduire les esters et l'époxy d'hydrure d'alcoxy et d'aluminium de lithium peut rester dans les aldéhydes.
Réaction alpha hydrogène : l’hydrogène alpha de l’halogénure d’acide est plus actif que l’ester
préparation
Préparation des esters
Préparation d'halogénures d'acide
Préparation au milieu
Préparation d'anhydride d'acide : chlorure d'acide plus carboxylate
Préparation du nitrile : l'amide est déshydraté avec du pentoxyde de phosphore, de l'oxychlorure de phosphore, du chlorure de thionyle, etc.
Alcènes
réponse participative
Addition électrophile (règle de Markovitch) : halogènes, halogénures d'hydrogène, acide sulfurique, eau, acides organiques, alcools, phénols, acides hypohaleux
Ajout de radicaux libres (règle anti-Markovski)
Oxydation
Oxydation en composés époxy : peracide
Oxydation en o-diol : diluer le permanganate de potassium froid, le tétroxyde d'osmium
Hydroboration
Oxydation : ajout de peroxyde d'hydrogène pour obtenir de l'alcool primaire
Réduction : ajouter de l'acide carboxylique pour obtenir des alcanes
hydrogénation
Plus le substituant de la double liaison est petit, plus il est facile à adsorber sur la surface du catalyseur et plus il est facile à hydrogéner.
Réversible, facile à déshydrogéner à haute température
Hydrogénation catalytique homogène : catalyseur de Wilkinson
Réaction avec le carbène/carbène-like : préparation de cycles à trois chaînons
Alpha hydrohalogénation : NBS
Réaction de Diels-Alder : diénophile, diénophile, réversible
Préparation
Perte d'eau alcoolique : chauffage à l'acide sulfurique
Déshydrohalogénation des hydrocarbures halogénés
Déshalogénation des dihalocarbures : zinc ou magnésium
élimination de Huffman
Fissuration thermique de l'oxyde d'amine
Craquage thermique de l'ester de xanthate : l'alcool est traité avec du sulfure de carbone alcalin en acide xanthate, puis traité avec de l'iodure de méthyle pour former de l'ester de xanthate et chauffé pour se décomposer en oléfines.
réaction de wtting et réaction de witing-horner
Réaction de métathèse d'oléfine : sous l'action d'un catalyseur, deux molécules d'oléfine synthétisent une molécule d'oléfine et libèrent une molécule d'éthylène.
Alcynes
Aperçu:
Les alcynes ont généralement des points de fusion et d'ébullition et des densités plus élevés que les alcènes correspondants.
L'addition électrophile est plus difficile que les alcènes (électronégativité : sp>sp2>sp3)
réponse participative
hydrogène alcyne terminal
Réagit avec les aldéhydes et les cétones pour former des alcools alcynyliques (catalysés par une base)
Réagit avec l'acide hypohaleux pour former un halogénure d'alcynyle
Réagit avec la base pour former un alcyne métallique
réduction
Hydrogénation catalytique : hydrogénation cis du catalyseur Lindla pour obtenir des oléfines
Réduction par hydroboration : réagir avec le borane puis ajouter de l'acide pour former des oléfines de type Z
Réduction du tétrahydrure de lithium et d'aluminium en oléfines de type E
Bonus électrophile
Addition avec halogène, acide halohydrique, eau
Ajout de radicaux libres : la règle anti-Markov
addition nucléophile
Ajout d'acide cyanhydrique à l'énonitrile (catalysé par le chlorure de cuivre)
Ajout à de la matière organique contenant de l'hydrogène actif
Oxydation
Polymérisation (catalysée par le chlorure cuivreux)
Préparation
Déshalogénation de dihaloalkyle
Les alcynes terminaux réagissent avec les réactifs de Grignard pour former de nouveaux alcynes
alcool
Aperçu : L'échange d'hydrogène hydroxyle peut se produire entre les molécules d'alcool. Si la pureté est élevée, l'échange sera lent. Si l'échange est rapide, la division magnétique nucléaire de l'alcool disparaîtra.
réponse participative
Réagit avec l'acide halohydrique, l'halogénure de phosphore et le chlorure de thionyle pour former un halogénure d'alkyle
Oxydation en aldéhyde : dioxyde de manganèse, réactif de Jones, méthode d'oxydation de l'ofénol, DCC/DMSO
Oxydation du O-diol : acide périodique, tétraacétate de plomb
Réarrangement du pinacol : le diol vicinal se réorganise en cétone sous l'action de l'acide
Préparation
Hydratation des alcènes
Les réactifs de Grignard réagissent avec les époxydes ou les composés carbonylés
sous-thème
anneau aromatique
Aperçu
Aromaticité : règle de Huckel (4n 2)
La position α du naphtalène est active et les positions 9 et 10 de l'anthracène et du phénanthrène sont actives.
réaction
remplacer
substitution électrophile aromatique
Effet de positionnement : dans la plupart des cas, lorsque plusieurs substitutions se produisent, le groupe activateur joue un rôle plus important que le groupe passivant.
Nitrification : acide nitrique concentré, acide sulfurique concentré, chauffage
Halogénation : fluoration avec XeF2, iodation avec du trifluoroacétate de thallium et du KI, ou de l'iode plus de l'acide nitrique
Sulfonation : chauffage avec de l'acide sulfurique fumant, la réaction est réversible
Réaction de Freidel-Crafts
réaction réversible
Ajoutez simplement une petite quantité de catalyseur d'alkylation Friedel-Crafts et ajoutez une quantité équivalente de catalyseur d'acylation Friedel-Crafts.
Activité acide de Lewis : AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl4>ZnCL2
Réaction de chlorométhylation : le benzène, le formaldéhyde et le chlorure d'hydrogène sont chauffés sous l'action de ZnCl2 anhydre pour former du chlorotoluène.
Réaction de Gattermann-Koch : le benzène réagit avec le monoxyde de carbone et le chlorure d'hydrogène sous l'action de l'acide de Lewis pour former du benzaldéhyde
Substitution nucléophile aromatique (SNAr) : le groupe attracteur d'électrons est un groupe d'ortho-positionnement actif
réduction
Réduction du bouleau : le métal alcalin réduit le cycle benzénique en 1,4-cyclohexadiène dans un mélange d'ammoniaque liquide et d'alcool.
Hydrogénation catalytique : haute température et haute pression
Oxydation : le cycle naphtalène est plus facile à oxyder que la chaîne latérale
aldéhydes et cétones
réaction
ajout
Réagit avec le réactif de Grignard pour former de l'alcool secondaire (réaction secondaire : réduction en alcool, addition 1, 4)
Réagit avec l'acide cyanhydrique pour former de l'α-hydroxynitrile
Réaction de Strecker : réagit avec le chlorure d'ammonium et le cyanure de sodium pour former de l'α-aminonitrile
réagit avec les alcynes pour former des alcools acétyléniques
Réagit avec les amines pour former des imines (base de Sievert)
Réagit avec l'hydrazine pour former de l'hydrazone
Réagit avec l'hydroxylamine pour former de l'oxime (l'oxime subira un réarrangement de Beckmann en amide dans un acide fort)
Réagit avec le semicarbazide pour former du semicarbazone
Réagit avec l'alcool ou l'orthoformiate pour former du cétal (aldéhyde) ou de l'hémicétal (aldéhyde)
Réagit avec le bisulfite de sodium pour former du sel
Il réagit avec les mercaptans pour former du thiocétal (aldéhyde) (qui peut être catalysé par l'oxychlorure de phosphore). Le thiocétal (aldéhyde) est stable et peut être désulfuré en méthylène avec Ni.
Ajout de conjugué cétone insaturé α, β
1,2 addition sur la double liaison carbone-carbone (avec des acides mous, tels que les halogènes, les acides hypohaleux), 1,2 addition sur la double liaison carbone-oxygène (avec des bases dures), 1,4 addition (avec des acides durs / Base souple)
La double liaison carbone-carbone est une base molle et la double liaison carbone-oxygène est un acide dur.
réduction
Réduction Clemmensen : l'amalgame de zinc et l'acide chlorhydrique concentré sont reflués ensemble pour réduire en méthylène.
Réduction Huang Minglong : chauffage de l'hydroxyde de potassium et de l'hydrazine, réduction en méthylène
Hydrogénation catalytique en alcools
Réduction des hydrures métalliques en alcools
Réduction du borane : lors de la réduction des cétones insaturées α, β, réduisez d'abord le groupe carbonyle
Réaction de Meerwein-Ponndorf : réduction de l'isopropoxyde d'aluminium en alcool
Réduction bimoléculaire : les cétones subissent un couplage de réduction bimoléculaire dans des solvants aprotiques sous la catalyse de réactifs de sodium, d'aluminium, de magnésium, d'aluminium ou de titane de faible valence.
réaction alpha d'hydrogène actif
Sous la catalyse d'un acide ou d'une base, l'hydrogène α est halogéné par un halogène
Condensation aldolique (réaction adlol)
Oxydation
Oxydation Cannizzaro : dismutation sous base forte
Réarrangement oxydatif de Baeyer-Villiger : le peroxyacide insère de l'oxygène dans l'ester
autre
Réarrangement Favorski : catalysée par une base, l'α-halocétone perd un atome d'halogène et se réorganise en ester d'acide carboxylique
Le diphénylène glycol est catalysé par une base et réarrangé par chauffage en acide benzoglycolique.
réaction de Wittig : réagir avec le réactif ylure de phosphore pour former des alcènes
Réaction de Wittig-Horner : réagit avec le phosphite pour générer des oléfines, le produit est principalement de type E
Réagit avec l'ylure de soufre pour produire de l'oxyde de propylène (la cétone insaturée α, β génère du cyclopropane)
Réaction de Stetter : ajout 1,4 de benzaldéhyde et de cétones α, β insaturées catalysées par des anions cyano. Les anions cyano peuvent être remplacés par des sels de thiazole plus sûrs.
préparation
Réduction de Rosenmund : réduction du chlorure d'acide à l'aide d'un catalyseur au palladium partiellement désactivé
Réduction du chlorure d'acide avec du dialkylcuivre lithium (le dialkylcuivre lithium réagit très lentement avec les cétones)
Réduction du chlorure d'acide avec l'hydrure d'alcoxyaluminium et de lithium
Réaction de Nenitshesku : Les chlorures d'acide et les alcènes réagissent à basse température pour former des cétones sous l'action du trichlorure d'aluminium.
Le chlorure d'acyle réagit avec l'alcyne pour former de l'énone halogénée
Le nitrile réagit avec le réactif de Grignard pour former de la cétone
Oxydation de l'alcool
Oxydation Pfitzner-moffatt : oxydation DCC/DMSO
Oxydation Dess-Martin
Oxydation sévère : chlorure d'oxalyle/DMSO, basse température
Oxydation Oppenauer : acétone/Al[OC(CH3)3]
MnO2 actif (le DCM est souvent utilisé comme solvant et la réaction est lente si des solvants polaires sont utilisés)
Réaction de Duff : les composés aromatiques actifs et la méthénamine sont catalysés par l'acide pour former des intermédiaires imines qui sont ensuite hydrolysés en benzaldéhyde.
acide carboxylique
Aperçu
Les groupes attracteurs d'électrons rendent les acides carboxyliques plus acides
réaction
réaction alpha-hydrogène
Réaction Hell-Volhard-Zelinski : le trihalogénure de phosphore catalyse la substitution alpha-hydrogène des acides carboxyliques par des halogènes
Estérification
décarboxylation
Réaction de Hunsdiecker : le sel d'argent d'un acide carboxylique réagit avec le brome pour décarboxyler un halogénure d'alkyle avec un carbone en moins
Réaction de Kochi : l'acide carboxylique ajoute du tétraacétate de plomb et l'halogénure métallique est chauffé et décarboxylé en un halogénure d'alkyle avec un carbone en moins.
préparation
Hydrolyse du nitrile ou de l’amide : reflux d’acide fort et d’alcali fort
Hydrolyse des esters : les esters d'alcools primaires et secondaires sont catalysés par des bases, et les esters d'alcools tertiaires sont catalysés par des acides.
Hydrocarbures halogénés
Aperçu
Les alcanes fluorés comportant moins de 4 atomes de carbone, les chloroalcanes comportant moins de 2 atomes de carbone et le bromure de méthyle sont des gaz et les haloalcanes sont généralement des liquides.
réponse participative
Substitution nucléophile : hydrolyse, alcoolyse, NH3, CN-, N3-, etc.
Réaction d'élimination : base forte
Réduction : LiAlH4, NaBH4, Zn/HCl, H2/Pd
Exposition aux haloformes à la lumière/décomposition de l'air : peroxydation puis élimination de l'acide hypochloreux
Préparation de réactifs organométalliques (réactif de Greg, organolithium)
Préparation
Alcool Halogénure d’hydrogène ou réactif halogénant
Échange d'atomes d'halogène (l'iodure de sodium est soluble dans l'acétone, tandis que le chlorure de sodium et le bromure de sodium sont insolubles dans l'acétone)
Ajout d'alcènes et d'halogénures d'hydrogène