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La structure des polymères chimiques
Chemical Industry Press Résumé du chapitre 7 de la chimie et de la physique des polymères, y compris la cristallinité et les propriétés physiques, la structure à longue portée, La structure cristalline des polymères, etc.
Modifié à 2023-11-27 16:29:37
La structure des polymères chimiques
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- Contour
structure polymère
structure à courte portée
composants chimiques
polymère à chaîne carbonée
une liaison covalente
Bonne plasticité, propriétés chimiques stables, pas facile à hydrolyser, mais résistance mécanique moyenne, faible énergie de liaison carbone-hydrogène et mauvaise résistance thermique
Polymère hétérochaîne
La résistance à la chaleur et la résistance sont supérieures à celles des polymères à chaîne carbonée, mais les propriétés chimiques sont instables en raison de l'introduction de groupes fonctionnels.
Polymères organiques élémentaires
Aucun atome de carbone dans la chaîne principale
Bonne plasticité et élasticité
Excellente stabilité thermique
Moins intense
Méthode de saisie des unités structurelles
Séquence d'unités structurelles d'homopolymère (tête-à-queue, tête-à-tête, aléatoire)
Géométrie des chaînes polymères
1. Polymère linéaire
Doux et élastique, il peut être dissous dans un solvant approprié, filé en fils, transformé en films et thermoformé en produits de formes diverses. Il est généralement appelé polymère thermoplastique.
2. Polymères ramifiés
Faible densité, faible cristallinité, forte perméabilité à l'air
3. Polymères réticulés
Macromolécules de réseau, bonne résistance à la chaleur, haute résistance, forte résistance aux solvants, forme stable
structure de séquence
Pas de règles
alternativement
bloc
greffer
structure
Isomérie optique
La configuration RS est formée dans l’espace des atomes de carbone de quatre substituants différents.
Configuration stéréo
Isomorphisme total
syndiomorphisme
configuration aléatoire
Les polymères isotactiques et syndiotactiques sont des polymères stéréoréguliers
isomères géométriques
Causé par différentes configurations de substituants sur des doubles liaisons ou des structures cycliques dans les molécules de polymère
Propriétés des polymères stéréoréguliers
Le polymère présente une bonne stéréorégularité et un agencement ordonné des molécules, ce qui favorise la cristallisation. Une cristallinité élevée conduit à un point d'ébullition élevé, un point de fusion élevé, une résistance élevée et une résistance élevée aux solvants.
structure distante
conformation de rotation interne
Conformation : en raison de la rotation interne des liaisons simples, les molécules ont des formes différentes dans l'espace et sont instables. Le mouvement thermique des molécules peut provoquer des changements de conformation.
Configuration : L'agencement et la stabilité des atomes fixés par des liaisons chimiques dans l'espace. La réorganisation de la configuration doit passer par la rupture et la réorganisation des liaisons chimiques.
Rotation interne des chaînes polymères
La capacité d’une macromolécule à modifier sa conformation par rotation interne est appelée flexibilité de la chaîne macromoléculaire. Plus une chaîne macromoléculaire peut former de conformations, plus sa flexibilité est grande.
Flexibilité des chaînes polymères
Plus il y a de liaisons simples, plus de conformations peuvent être générées et plus le polymère est flexible.
segment de chaîne
Un segment de chaîne est la plus petite unité d’une chaîne polymère pouvant tourner librement.
Plus chaque segment de chaîne contient d’unités structurelles, plus la flexibilité est réduite.
Facteurs affectant la flexibilité des chaînes polymères
Structure de la chaîne principale
C-O C-N Si-O peut augmenter la flexibilité
Cycle benzénique ou double liaison conjuguée,
Le nuage d'électrons π de la double liaison conjuguée se chevauche et ne peut pas tourner intérieurement, donc la flexibilité est mauvaise et la chaîne est rigide.
double liaison isolée
Discutez au cas par cas
Les doubles liaisons ne peuvent pas tourner en interne
Réduction du nombre d'atomes non liants, ce qui facilite la rotation interne des liaisons simples adjacentes
substituant
Plus le substituant est polaire, moins la chaîne polymère sera flexible.
Le substituant est rigide. Plus l'encombrement stérique est important, plus la flexibilité est faible.
Le substituant est flexible. Plus la distance entre les chaînes moléculaires est grande, plus la flexibilité est élevée.
Les substituants symétriques peuvent augmenter la distance entre les chaînes moléculaires, affaiblir les interactions et augmenter la flexibilité.
La liaison hydrogène augmente considérablement la rigidité de la chaîne moléculaire et réduit la flexibilité. L'impact est plus important que la polarité.
La réticulation réduit la flexibilité
Distance moyenne aux extrémités carrées (une représentation de la flexibilité)
Distance terminale : la distance en ligne droite d'une extrémité de la chaîne polymère à l'autre extrémité, carré moyen
Algorithme géométrique pour la distance moyenne aux extrémités carrées
chaîne à maillons gratuite
Indépendamment des restrictions d’angle de liaison et des obstacles potentiels, chaque chaîne polymère est composée de nombreuses liaisons chimiques librement liées, et chaque liaison a une chance égale d’être orientée dans n’importe quelle direction.
chaîne à rotation libre
Chaque liaison est libre de tourner dans la direction permise par l'angle de liaison, mais l'effet de l'empêchement stérique sur la rotation n'est pas pris en compte.
algorithme statistique
chaîne à maillons gratuite
Conforme aux résultats de l'algorithme géométrique
Chaîne de connexion gratuite équivalente
zb
La chaîne polymère réelle n’est pas une chaîne librement connectée ni une chaîne en rotation libre. Une liaison initialement composée de n liaisons avec une longueur de liaison de l et un angle de liaison fixe de θ et des liaisons non rotatives est en fait une chaîne de connexion libre équivalente composée de Z segments de chaîne de longueur b.
Paramètres d'encombrement stérique
La puissance 0,5 du rapport entre la distance quadratique moyenne non perturbée mesurée et la distance quadratique moyenne en rotation libre. Plus la valeur est petite, meilleure est la flexibilité de la chaîne.
Rapport de fonctionnalités
Le rapport entre la distance quadratique moyenne d'extrémité d'une chaîne non perturbée et une chaîne librement connectée
Longueur du segment de chaîne
Plus le segment de chaîne est long, moins il est flexible.
taille discrète
Forces intermoléculaires et état d'agrégation des polymères
Structure agrégée : l'arrangement et la structure d'empilement entre les chaînes polymères, également appelée structure supramoléculaire
La structure agrégée affecte les propriétés des matériaux
Force d'interaction entre polymères
force électrostatique
incitation
force de dispersion
liaison hydrogène
densité d'énergie cohérente
Indique l'ampleur de la force entre les polymères
L'énergie nécessaire pour vaincre les forces intermoléculaires et déplacer une mole de molécules liquides ou solides au-delà de leur attraction gravitationnelle.
Densité d'énergie de cohésion : énergie de cohésion par unité de volume
structure cristalline du polymère
monocristal
sphérulite
Lorsque la température est élevée, les sphérulites sont compacts et solides ; lorsque la température est basse, c'est le contraire.
L'ajout d'agents de nucléation peut générer des sphérulites petites et uniformes, ce qui peut améliorer la transparence et la résistance aux chocs.
chaîne de cristal
dendrites
Cristallinité et propriétés physiques des polymères
Cristallinité et méthodes de test
Cristallinité
Le raccourci vers les polymères n’est pas à 100 %
Peut être exprimé en pourcentage de poids et en pourcentage de volume
Détermination
méthode de densité
Diffraction des rayons X
calorimétrie à balayage différentiel
Spectroscopie infrarouge
Effet de la cristallisation sur les propriétés du polymère
Plus la cristallinité est élevée, plus la résistance est grande et plus l'élasticité, l'allongement et la résistance aux chocs sont faibles.
Plus la taille de la sphérulite est petite, plus la résistance et la ténacité sont élevées.
La densité augmente avec l'augmentation de la cristallinité
Plus la cristallinité est élevée, plus la transparence est mauvaise
Plus la cristallinité est élevée, meilleure est la résistance à la chaleur
Plus la cristallinité est élevée, plus la respirabilité et la solubilité sont mauvaises.
Processus de cristallisation des polymères
capacité de cristallisation
Les polymères présentant une bonne symétrie sont faciles à cristalliser
Les polymères stéréoréguliers ont une meilleure capacité de cristallisation
Le copolymère détruit la régularité et la symétrie et a une faible capacité de cristallisation.
Bonne flexibilité et forte capacité de cristallisation
Ramification : La régularité du polymère est réduite et la capacité de cristallisation est réduite.
La réticulation a peu d’effet
Les polymères à forte interaction sont difficiles à cristalliser, mais une fois cristallisés, la structure cristalline est stable.
Cinétique de cristallisation
Le volume d'un polymère diminue à mesure qu'il cristallise
Équation d'Avrami
temps de demi-cristallisation
Effet de la température sur le taux de cristallisation
Zone de température sensible à la cristallisation
Tmax≈0,85Tm
Le taux de cristallisation du polymère est la somme du taux de croissance de nucléation des cristaux et du taux de croissance des grains.
Autres facteurs affectant le taux de cristallisation
structure de la chaîne moléculaire
Plus la structure est simple, plus la symétrie est élevée, plus l'encombrement stérique des substituants est faible, meilleure est la stéréorégularité et plus la vitesse de cristallisation est rapide.
masse moléculaire
Faible poids moléculaire et cristallisation rapide
stresser
Impuretés
Structure d'orientation du polymère
Classification
orientation de la chaîne moléculaire
Orientation des grains
Les polymères non orientés sont isotropes et les polymères orientés sont anisotropes.
Mécanisme d'orientation
La déformation se produit au-dessus de la température Tg, tandis que le mouvement de la chaîne moléculaire et des segments se fige en dessous de la température Tg.
structure à cristaux liquides
Il présente à la fois un ordre statique et une fluidité liquide.
Classement LCD
conditions de formation
cristallisation thermotrope
Cristallisation lyotropique
Arrangement
smectique
Nématique
cholestérique