O azobisisobutironitrila AIBN (peso molecular igual a 164) forma nitrogênio e dois radicais cianopropil, não tem atividade de decomposição induzida, tem baixa atividade e é propenso a efeitos de gaiola.

Azobisisoheptanitrila (ABVN) possui maior atividade e atividade média.

Inorgânico: O persulfato é usado na polimerização em emulsão e solução aquosa para formar um sistema redox com íons ferrosos e pode ser iniciado em temperatura ambiente

Orgânico: hidroperóxido de alquil, peróxido de dialquil, peróxido de diacil (baixa atividade) Peróxido de dibenzoíla BPO peso molecular 242 Características: decomposição em duas etapas para formar dois radicais livres com baixa atividade É fácil induzir a decomposição, diminuindo a eficiência do iniciador, mas não é fácil causar o efeito gaiola.

Baixa energia de ativação, taxa de iniciação rápida, baixa eficiência do iniciador BPO+NN Dimetilanilina

Os dois primeiros tipos podem produzir radicais livres por meio da decomposição leve. Além disso, dissulfetos, benjoim e difeniletilenodiona também são fotoiniciadores.

Seletividade forte, controlabilidade de luz, reatividade moderada

O tempo necessário para o iniciador se decompor à metade de sua concentração inicial

Eficiência do iniciador f: a fração de radicais livres primários gerados pela decomposição do iniciador que realmente participam da reação de iniciação em cadeia É igual ao decomposto (iniciador de início-último-decomposição) dividido pela quantidade total de decomposição (início-último), geralmente 0,5-0,8

A reação de transferência de radicais livres para o iniciador produz novos radicais livres, o número permanece inalterado, mas o iniciador é consumido, reduzindo a eficiência.

Afeta a taxa de reação, tempo e peso molecular

Olhando para o método de polimerização, suspensão de polimerização em massa (fase oleosa), a solução deve escolher um iniciador solúvel em óleo, como o peróxido azo Solução aquosa de emulsão em fase aquosa, escolha sistema persulfato ou redox

Em segundo lugar, observe a temperatura de polimerização. Se a temperatura for alta, escolha baixa atividade. Se a temperatura for baixa, escolha alta atividade. Se quiser uma polimerização uniforme, você precisa de alta ou baixa (atividade média).

Terceiro, observe outros fatores

Primeiro e último bônus: representando 98-99% do conjunto. Determinado pelo efeito de conjugação e impedimento estérico de grupos laterais O efeito de ressonância do substituinte na cadeia de radicais livres, a ressonância é estável e não há A resistência estérica da ligação cabeça-cauda é pequena, mas a resistência da ligação cabeça-cabeça é grande.

Estrutura da cabeça: Quando monômeros com menos impedimento estérico são polimerizados devido aos efeitos de ressonância dos substituintes, o conteúdo das cabeças aumenta. À medida que a temperatura de polimerização aumenta, a energia de ativação aumenta e o conteúdo da estrutura principal aumenta.

Os radicais em cadeia da polimerização radical livre são hibridização sp² planar e não há fator de orientação.

Quando o monômero se adiciona ao radical da cadeia, ele pode ser adicionado aleatoriamente do topo ou da parte inferior do plano. Após a reação do radical da cadeia, ele muda da hibridização sp² para a hibridização sp3. O substituinte não tem seletividade para a configuração espacial e é aleatório. . Polímeros atáticos são obtidos. Portanto, é difícil conseguir a polimerização direcional por polimerização por radicais livres.

A reação de terminação na qual os elétrons únicos de dois radicais de cadeia se combinam entre si para formar uma ligação covalente.

Quando iniciada por um iniciador e sem transferência de cadeia, ambas as extremidades da macromolécula são resíduos iniciadores

Quanto mais forte for o efeito de conjugação, maior será a probabilidade de ocorrer

Uma reação de terminação na qual um radical livre em uma cadeia captura um átomo de hidrogênio ou outro átomo de outro radical livre.

Quanto maior o efeito de impedimento estérico, maior a probabilidade de ocorrer

O aumento da temperatura leva ao aumento da terminação da desproporção

Monômeros de vinil monossubstituídos, acrilonitrila e estireno, são todos terminados por acoplamento Um caso especial é a terminação completa da desproporção do acetato de vinila.

11 Vinil dissubstituído, desproporção do MMA encerrada

Reduza o calor de polimerização (um substituinte metil reduz o calor de polimerização em 9kJ/mol)

Reduza o calor de polimerização. Existem conjugações π-π, p-π e σ-π no monômero olefínico, que calcula a média da nuvem de elétrons e reduz a energia termodinâmica. A conjugação calcula a média da nuvem de elétrons, A energia termodinâmica do monômero diminui.

O calor de polimerização aumenta e a energia de ligação substituída por grupos atômicos fortemente eletronegativos aumenta significativamente.

Reduz o calor de polimerização e a ligação de hidrogênio reduz a energia interna. O ácido acrílico tem interação intermolecular mais forte do que o ácido poliacrílico, portanto o calor de polimerização é menor.

Reduza o calor da polimerização