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química orgânica
Compilação de química orgânica básica, incluindo conceitos básicos, análise espectral, mecanismos de reação, biomoléculas, carbânions, derivados de ácidos, etc.
Edited at 2023-12-15 17:22:54
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química orgânica
Conceitos Básicos
Nomenclatura composta
nomenclatura comum
n-heptano, álcool isopropílico
Ácido succínico, ácido tartárico
Nomenclatura Sistemática (IUPAC)
Determine o grupo funcional principal: -COOH>-SO3H>-CO2R>-COX>-CONH2>-(C=O)2O>-CN>-CHO>-C=O>-OH(álcool)>-OH(fenol )> -NH2>-OR>Alcinos>Alcenos>-R>-X>-NO2>-NO
Determine a cadeia principal: mais grupos funcionais principais → cadeia principal mais longa → mais cadeias laterais → cadeias laterais menores → mais átomos de carbono em cada cadeia lateral → menos ramificações da cadeia lateral
Princípio da série mínima: Faça com que a posição dos substituintes seja a menor possível
Regras de ordem: organize por número atômico, coloque os pequenos grupos primeiro (a nomenclatura em inglês está em ordem alfabética em inglês)
Nomenclatura de estruturas especiais
Anel de ponte: A numeração começa no carbono da cabeça de ponte e é numerada do anel grande ao anel pequeno. O carbono da cabeça de ponte não é contado. Exemplo: Bicíclico【1.1.0】butano
Anel espiro: A numeração começa a partir do carbono adjacente ao átomo espiro, dos anéis pequenos aos anéis grandes, e os átomos espiro são contados, por exemplo: espiro [4.5] decano
Bifenil: A numeração começa no carbono da cabeça de ponte e o número do segundo anel de benzeno é adicionado com '
Heterociclo: Numerado a partir do heteroátomo Quando há múltiplos heteroátomos, eles são organizados de acordo com O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb, B e Hg (regra aproximada). : valência baixa a alta, número atômico de pequeno a grande)
ligação química
Teoria dos orbitais atômicos: princípio de exclusão de Pauli (cada órbita pode acomodar até dois elétrons), princípio da energia mínima (os elétrons ocupam primeiro as órbitas de baixa energia), regra de Hund (as órbitas degeneradas devem ser preenchidas com um elétron cada antes de poderem acomodar o segundo elétron )
Ligações químicas: ligações iônicas (diferença de eletronegatividade> 1,7), ligações covalentes (diferença de eletronegatividade <0,6), ligações metálicas
Teoria das ligações de valência: valência, hibridização orbital
Teoria dos orbitais moleculares: orbitais de ligação, orbitais antiligantes
Polaridade: momento dipolar μ = valor de carga q * distância entre dois centros de carga d, a direção é de carga positiva para carga negativa
O comprimento da ligação covalente (ligação simples > ligação dupla conjugada > ligação dupla > ligação tripla), ângulo de ligação (109,5° para tetraedro regular), energia de ligação (energia de dissociação de ligação, energia média de ligação)
conformação
Isomeria cis-trans: Z (cis), E (trans)
Isomeria óptica
Rotação óptica específica (= rotação óptica/comprimento do tubo/densidade da solução de teste), rotação óptica específica molecular (rotação óptica específica*peso molecular/100)
Configuração relativa (D-gliceraldeído é D, L-gliceraldeído é L)
Configuração absoluta (o hidrogênio está mais distante, outros grupos estão em ordem de grande para pequeno, sentido horário R, anti-horário S)
Excesso enantiomérico ee (diferença de área integrada/soma de área), excesso diastereomérico de
Conformação: barreira de energia rotacional, distribuição de conformação, ligação equatorial e, ligação vertical a
Teoria ácido-base
Teoria do próton: ácidos e bases conjugados, aquele que pode doar um próton é um ácido
Teoria do elétron: ácido de Lewis, o ácido pode aceitar elétrons
Teoria ácido-base mole e dura
O átomo central com tamanho pequeno, alto número de carga e baixa polarizabilidade é o ácido duro.
Alta eletronegatividade, baixa polarizabilidade e átomos de base dura que são difíceis de oxidar
Análise espectral
Ultravioleta (UV)
Princípio: Transição eletrônica, △E=hv
Coeficiente de absorção molar k: determinado pela probabilidade de transição eletrônica. Quanto menor for a ligação dos elétrons pelo núcleo atômico, maior será o valor de k. Geralmente, o valor de k para a transição π→π* é maior, e o valor de k para a transição n→π* é menor.
Fatores de influência: cromóforo (conjugação ππ) e auxocromóforo (conjugação p-π), impedimento estérico, solvente, PH
Efeito de cor auxiliar: a conjugação p-π muda o comprimento de onda de absorção para um comprimento de onda mais longo e aprofunda a cor -OH, -OR, -NH2-NR2, -SR, -X, etc.
Infravermelho (IR)
Princípio: Transição do nível de energia de vibração molecular
Detecção: espectrômetro de transformada de Fourier (FTS), gás, líquido e sólido podem ser medidos
Área de grupo funcional (4000~1350cm-1), área de impressão digital (1350~650-1)
Fatores de influência: efeitos eletrônicos, acoplamento de vibração, estado da amostra (sólido, líquido, gás), condições de teste
Magnético Nuclear (RMN)
Princípio: Transição do estado de energia nuclear (número quântico de spin, saturação, relaxamento)
Detecção: Instrumentos com alta frequência possuem boa resolução e alta sensibilidade. Frequência de varredura, campo de varredura (corrigir a frequência da onda eletrônica, alterar a intensidade do campo magnético)
mudança química
efeito de blindagem, efeito de desblindagem
Fatores de influência: eletronegatividade, anisotropia, ligação de hidrogênio (produzindo principalmente um efeito de desblindagem), efeito solvente (grande influência no hidrogênio ativo), efeito Van der Waals (a distância internuclear é menor que o raio de van der Waals, produzindo um efeito de desblindagem)
constante de acoplamento
Condições para acoplamento giratório:
O magnetismo de prótons não é equivalente
A distância entre os prótons não excede três ligações simples (o acoplamento remoto pode ocorrer pela inserção de ligações duplas ou triplas)
Constante de acoplamento J = Distância do pico dividido * frequência de campo de varredura (a constante de acoplamento não muda com mudanças no campo magnético externo)
Anel de benzeno: J(1-2)=7~10, J(1-3)=0~3
Alcenos: 3J cis=11~14, 3J trans=11~18
Interpretar espectro
Espectro de primeira ordem: está em conformidade com a regra n 1 (isto só é verdade quando a diferença de deslocamento químico Δν dos dois grupos de prótons é dividida pela constante de acoplamento J≥6) e o mesmo grupo de núcleos é magneticamente equivalente
Espectro avançado: Um espectro de hidrogênio que não atende às condições do espectro de primeiro nível e requer cálculos complexos para calcular constantes de acoplamento e deslocamentos químicos.
Pico de impureza
pico de solvente
Pico de borda rotativa: gerado pela rotação do tubo de amostra
Pico da borda do isótopo 13C: gerado pelo acoplamento com 13C, visível apenas quando a concentração é muito alta
espectro de carbono
O espectro de acoplamento é complexo e os prótons são geralmente usados para dissociar o espectro.
Características do espectro 13C: sem integração, grande deslocamento químico (características óbvias), sem necessidade de considerar o acoplamento 13C-13C, longo tempo de relaxamento, fraca intensidade da linha espectral
Espectro DEPT (135°): carbono de nível 1, carbono de nível 3 tem um pico ascendente, carbono de nível 2 tem um pico descendente e carbono de nível 4 não tem pico.
Espectro DEPT (90°): apenas o pico de carbono de terceira ordem aparece
Espectro 2D
NOESY (ou seja, NOE bidimensional): O pico de correlação reflete a relação de distância espacial entre o núcleo e o núcleo, independentemente do número de ligações químicas entre os dois.
H-H COSY: Os picos de correlação refletem a relação de acoplamento 3J. Às vezes, há alguns picos de correlação que refletem o acoplamento de longo alcance. Quando 3J é muito pequeno (como o ângulo diédrico é próximo de 90°, sim, 3J é muito pequeno). , pode não haver um pico cruzado correspondente.
ROESY: Picos de correlação incompletos indicam relações espaciais adjacentes e alguns refletem relações de acoplamento.
Espectrometria de massa (MS)
Princípio: Razão massa-carga de fragmentos de íons
Instrumento: espectrômetro de massa
Espectrômetro de massa quadrupolo, espectrômetro de massa magnético, espectrômetro de massa de tempo de voo, espectrômetro de massa por ressonância ciclotron de íons com transformada de Fourier, espectrômetro de massa com armadilha de íons
Fonte de íons: fonte de bombardeio de elétrons (fonte EI), fonte de bombardeio de átomos rápidos (fonte FAB)
Interpretar espectro
Regra do nitrogênio: Os nitrogênios pares têm pesos moleculares pares, e os nitrogênios ímpares têm pesos moleculares ímpares.
Pico do isótopo: 35Cl: 37Cl=3:1, 79Br: 81Br=1:1
Fragmentação em íons fragmentados
Geração de cátions de oxigênio: aldeídos e cetonas geram cátions de oxigênio e depois sofrem clivagem α; os éteres geram cátions de oxigênio e depois sofrem clivagem β;
Gerar carbocátion: tipo benzil comum, tipo alil, cátion de carbono terciário
Remover pequenas moléculas neutras estáveis (muitas vezes acompanhadas de rearranjos)
mecanismo de reação
efeito elétrico
efeito de indução
Grupo de retirada de elétrons: NO2>C=O>SO2>COOR>CN>F>Cl>Br>I>C três C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H
Grupo doador de elétrons: (CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H
efeito de conjugação
Efeito de conjugação de retirada de elétrons: -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -COR
Efeito de conjugação doadora de elétrons: -NH2(R),-NHCOR,-OH,-OR,-OCOR,Ph
tipo de reação
reação radical livre
Não há efeito solvente óbvio e ácido e álcali não têm efeito óbvio, pois o oxigênio consumirá radicais livres e causará um período de indução na reação.
Estabilidade dos radicais livres: 3°C·>2°C·>1°C·>H3C·(Quanto menor a energia de dissociação da ligação, mais estável o radical livre)
reação nucleofílica
Estabilidade de carbocátion: 3°＞2°, alil＞1°＞CH3
nucleofilicidade
Em solventes próticos: RS-≈ArS->CN->I->NH3(RNH2)>RO-≈OH->N3->Br->ArO->Cl->F->H2O
Em solvente dipolar: F->Cl->Br->I-
Saindo da propriedade do grupo: ácido p-nitrobenzeno sulfônico> ácido benzenossulfônico> Tos> I> OH2≈Br> Cl> F
SN1
Tanto os efeitos eletrônicos quanto o impedimento estérico afetam a taxa de reação, a nucleofilicidade do nucleófilo tem pouco efeito e o solvente prótico é benéfico para a reação.
Mecanismo de pares iônicos de Winstein: usado para explicar a racemização incompleta de produtos em SN1.
SN2
A principal razão é que o impedimento estérico afeta a taxa de reação, a nucleofilicidade do reagente nucleófilo tem uma grande influência e os solventes dipolares são propícios à reação (solventes próticos solvatam facilmente o reagente nucleófilo)
SN1 e SN2 competem
Os hidrocarbonetos halogenados primários são propensos a SN2, os hidrocarbonetos halogenados terciários são propensos a SN1 e os hidrocarbonetos halogenados secundários estão em algum ponto intermediário.
Halogenetos de benzila e haletos de alila podem ser SN1 ou SN2, e haletos de difenila e haletos de trifenila reagem de acordo com SN1
Halogenetos de etileno e benzeno não são propensos a reações nucleofílicas
Halogênios ligados ao carbono ponte são difíceis de sofrer reações nucleofílicas
SN2 compete com E2
O reagente é altamente alcalino, possui alta concentração, grande volume e alta temperatura de reação, o que é benéfico para E2
O reagente possui forte nucleofilicidade, fraca alcalinidade e tamanho pequeno, o que é benéfico para SN2
SN1 e E1 competem
O reagente tem forte afinidade e pequeno impedimento estérico, o que é benéfico para SN1
O reagente é altamente alcalino e possui grande impedimento estérico, o que conduz a E1 (geralmente, E1 ocorre apenas quando solventes terciários são solvolizados em solventes polares)
reação eletrofílica
substituição eletrofílica aromática
Mecanismo de cátions aromáticos: grupo de ativação, grupo de passivação, efeito de posicionamento
Mecanismo SE1 (substituição eletrofílica de molécula única)
Adição eletrofílica de alcenos
reorganizar
rearranjo de Witig: Alquil-lítio ou LDA reorganiza éteres em álcoois secundários
sub tópico
sub tópico
grupo protetor
Proteger o grupo hidroxila
Éter benzil clorometílico (BOM)
THP: Resistente a álcalis, mas não a ácidos (tem certa estabilidade ao ácido aprótico)
Tos: estável ao ácido, use HBr/PhOH ou Mg/MeOH para remoção
Silicone:
A diferença entre os éteres silílicos reside principalmente na diferença na resistência estérica e nas propriedades elétricas. Os ácidos com menor impedimento estérico podem desproteger mais rapidamente, enquanto aqueles com maior impedimento estérico podem proteger seletivamente os álcoois primários.
Ao usar a proteção TMS no HMDS, uma pequena quantidade de iodo pode ser adicionada para catalizá-la
Para álcoois secundários e terciários de reação lenta, 2,6-dimetilpiridina ou DMAP podem ser usados como catalisador
Benzil
Existem grupos retiradores de elétrons no anel de benzeno que são difíceis de remover, mas os grupos doadores de elétrons são fáceis de remover.
A desbenzilação do hidrogênio está intimamente relacionada ao solvente, a taxa: tolueno <metanol <etanol <álcool isopropílico <THF
Grupo amino protegido
Cbz: remover ① hidrogenação de carbono de paládio ② HBr/HOAc ou HBr/Diox ou HBr/TFA ③ Na/NH3
Proteger o ácido carboxílico
síntese assimétrica
oxidação assimétrica
O óxido de alceno é cis 1,2 diol: OsO4-K3Fe(CN)6, KMnO4 frio diluído, I2/acetato de prata
O óxido de alceno é trans 1,2 diol: I2/benzoato de prata, peroxiácido
Epoxidação assimétrica de olefinas: reagente de Shi, DDO (óxido de dimetila ou cetona)
redução assimétrica
Hidrogenação assimétrica Noyori
RuOAc2(BINAP): Para ácidos carboxílicos insaturados, a enamida tem melhor desempenho
RuX2 (BINAP): tem melhor desempenho em ésteres de β-cetoácido
RuCl2(BINAP)(diamina): Muito eficaz em cetonas simples
reação de acoplamento
Reação de Heck: acoplamento de haletos aromáticos e compostos vinílicos usando Pd orgânico e ligantes
Com medo de oxigênio e muitas vezes sensível à água
Reação de Suzuki-Miyaura: acoplamento de haletos de arila e ácidos/boratos aril/alquenilborônicos com Pd orgânico e ligantes
Não é sensível à água, tem medo de oxigênio
Reação de Songashira: acoplamento de haletos aromáticos e/ou alcenos halogenados com alcinos terminais sob catálise de Pd-Cu
Acoplamento Stilll: acoplamento catalisado por paládio de haletos aromáticos e organoestânicos
Acoplamento Negishi: acoplamento de haleto aromático e organozinco sob catálise de paládio ou níquel
Biomoléculas
açúcar
Fórmula de projeção de Fischer: o aldeído está no topo, o álcool está na parte inferior e o grupo hidroxila do carbono quiral inferior está à direita, que é D
açúcar α: o grupo hidroxila hemiacetal e o grupo hidroxila C-5 estão em lados diferentes do plano do anel;
Fenômeno de metarotação: a estrutura do anel e a estrutura da cadeia atingem o equilíbrio em solução
Glicose: O produto da reação entre o açúcar e a fenilhidrazina
Aminoácidos, peptídeos, proteínas, ácidos nucléicos
Projeção de Fischer: o ácido está em cima, R está em baixo e a posição do grupo amino está à direita, que é D.
Aminoácidos com grupos amino livres e ninidrina formam uma substância roxa
Fenóis e Quinonas
Visão geral
O fenol é fracamente ácido
reação
Rearranjo de Claisen: o éter alil aril se reorganiza em o-alilfenol em alta temperatura
Rearranjo de batatas fritas: o éster fenólico e o ácido de Lewis são aquecidos juntos e reorganizados em cetona hidroxiaromática
Reação de Bucherer: o naftol reage com a amônia na presença de bissulfito de sódio para formar naftilamina
éter
reação
Auto-oxidação a peróxido
Clivagem da ligação carbono-oxigênio: a ordem de clivagem é alquil terciário> alquil secundário> alquil primário> aril
síntese
Síntese de Williamson: álcoois de sódio e haletos de alquila
Desidratação entre álcoois: catalisada por ácido
Heterociclo
Nomenclatura: comece a numeração a partir do heteroátomo, torne o número do heteroátomo o menor possível e, em seguida, torne o número do substituinte o menor possível
Pirrol, furano e tiofeno são todos propensos à substituição eletrofílica, e a posição α é ativa e a reatividade é pirrol > furano > tiofeno
Furan é facilmente protonado e depois aberto em anel
O enxofre do tiofeno é facilmente protonado, mas o anel é estável
A piridina é difícil de sofrer substituição eletrofílica e é propensa à substituição nucleofílica. Os locais de substituição nucleofílica estão nas posições α e γ. O anel de piridina não é facilmente oxidado e pode ser reduzido por hidrogenação. .
Os compostos de óxido de nitrogênio de piridina podem sofrer substituição eletrofílica e substituição nucleofílica, e os locais de reação estão todos nas posições α e γ.
As diazinas são mais difíceis de sofrer substituição eletrofílica do que a piridina e podem sofrer substituição nucleofílica, que ocorre na posição orto-para do nitrogênio. As diazinas não são facilmente oxidadas e a cadeia lateral α hidrogênio é ativa.
Indol, benzofurano, benzotiofeno
A posição 3 está ativa, o hidrogênio é ácido
A substituição eletrofílica ocorre principalmente em heterociclos
As substituições eletrofílicas de quinolina e isoquinolina ocorrem principalmente no anel benzênico, e as substituições nucleofílicas estão nas posições 2 e 4
Síntese de Indol de Fishcher: Fenilhidrazina e cetona são aquecidas sob condições ácidas para formar indol.
amina
Visão geral: A alcalinidade das aminas é afetada pelo efeito de solvatação e pelo efeito de indução. Quanto maior o grau de solvatação, mais forte será a alcalinidade.
reação
Eliminação de Hofmann: a base de amônio quaternário é decomposta em olefinas por aquecimento
Oxidação
Peróxido de hidrogênio ou perácido oxida em óxido de amina
Eliminação de Cope: o óxido de amina é aquecido para se decompor em hidroxilamina e alcenos
Reação de Vilsmeier, N,N dialquilbenzenos são formilados com DMF/oxicloreto de fósforo
A benzidina se reorganiza em aminobifenil sob condições ácidas;
Diazotização
Reação de Sandmeyer: o sal de diazônio reage com cloreto de hidrogênio para formar haleto aromático usando catálise de cloreto cuproso
Reação de Gattermann: o cobre metálico substitui o cloreto cuproso como catálise
O sal de diazônio hidrolisará lentamente em fenol, que pode ser reduzido a hidrocarbonetos aromáticos usando etanol ou ácido hipofosforoso, e reduzido a hidrazina usando tiossulfato de sódio, sulfito de sódio, etc.
Reação de Schimann: sal de diazônio e ácido fluorobórico produzem fluorobenzeno
Reação de Gomberg-Bachmann: acoplamento do sal de diazônio e anel aromático ao bifenil sob condições básicas
preparação
Método de síntese de Gabriel: reação entre ftalamida de potássio e cloreto de alquila e depois hidrólise ou hidrazinólise
Redução nitro aromática: pó de ferro, pó de zinco, cloreto estanoso, sulfeto de amônio, sulfeto de hidrogênio de sódio, sulfeto de sódio (primeiro reduzido a nitroso, depois hidroxilamina e finalmente reduzido a amino)
aminação redutiva
Degradação de Hofmann
Reorganização de Curtius
Reação de Schmidt
reação pericíclica
Visão geral: Sem radicais livres ou intermediários iônicos, não afetados pela polaridade ácida, alcalina e solvente, geralmente requer aquecimento ou luz
Classificação
Reação de eletrociclização: fechamento automático de alcenos conjugados
Reação de cicloadição: fechamento do anel entre duas ou mais moléculas com ligações duplas
Reação de Diels-Alder
Cicloadição dipolo 1,3
reação de migração delta
carbânion
Visão geral
Acidez alfa-hidrogênio: cloreto de ácido> aldeído> cetona> éster≈nitrila> amida
A geração de ânions enol é controlada pela termodinâmica e cinética, e a extração de hidrogênio por grandes bases estericamente impedidas tende a produzir produtos cinéticos.
reação
Condensação aldólica: catalisada por ácido ou catalisada por base, principalmente catalisada por base, a reação é reversível, a baixa temperatura conduz à reação direta
Reação de Claisen-Schumidt: a condensação de aldeídos aromáticos sem alfa hidrogênio e aldeídos e cetonas alifáticos com alfa hidrogênio
Reação de Mannich: Aldeídos, cetonas e formaldeído adicionam aminas para formar produtos de metilação de aminas em água, álcool ou ácido acético sob condições ácidas.
Expansão do anel de Robinson: o sal de amônio quaternário da ciclohexanona e a base de Mannheim gera um anel de seis membros sob a ação de uma base
Condensação de Claisen: condensação de éster catalisada por base, reversível
Reação de Dieckmann: condensação de éster intramolecular
Reação de Perkin: Sob alta temperatura e condições alcalinas fortes, aldeídos aromáticos e anidridos ácidos geram ácidos carboxílicos aril insaturados.
Reação de Knoevenagel: catalisada por uma base fraca, aldeídos, cetonas e compostos contendo grupos metileno ativos sofrem condensação por desidratação.
Reação de Darzen: aldeídos e cetonas reagem com ésteres de ácidos carboxílicos alfa-halogenados sob uma base forte para formar ésteres de ácidos epóxi carboxílicos
Condensação de benjoim: o benzaldeído é condensado sob a catálise de ânions cianeto, e os ânions cianeto podem ser substituídos por sais de tiazol mais seguros
derivados de ácido carboxílico
reação
Substituição nucleofílica de carbono carbonílico
Saindo do grupo: I->Br->Cl->-OCOOR>-OR>-OH>-NH2
Hidrólise: Sob catálise ácida ou catálise básica, halogenetos ácidos, anidridos ácidos, ésteres, amidas e nitrilas são todos hidrolisados em ácidos.
Alcoólise: Sob catálise ácida ou catálise básica, haletos ácidos, anidridos ácidos, amidas e nitrilas podem ser alcoolizados em ésteres, e os ésteres sofrem transesterificação (a troca de éster pode ser catalisada por titanato de tetraisopropila)
Aminólise: Sob catálise ácida ou catálise básica, halogenetos ácidos, anidridos ácidos e ésteres podem ser amonolisados em amidas, e ocorrem reações de troca de amida.
Reação com metais orgânicos: haletos ácidos, anidridos ácidos, ésteres, amidas e metais orgânicos ativos geram álcoois terciários (há impedimentos estéricos que podem permanecer nas cetonas), e metais orgânicos inativos geram cetonas. Os reagentes de organozinco podem reagir com aldeídos e cetonas, mas não reagem com ésteres
Hidrogenação catalítica: haleto ácido, anidrido ácido, éster é reduzido a álcool, amida é difícil de ser reduzida, nitrila é reduzida a amina
Redução de hidreto metálico: O tetrahidreto de alumínio e lítio pode ser reduzido, o borohidreto de lítio pode reduzir ésteres e o epóxi de hidreto de alcoxi alumínio e lítio pode permanecer em aldeídos.
Reação alfa-hidrogênio: o alfa-hidrogênio do haleto ácido é mais ativo que o éster
preparação
Preparação de ésteres
Preparação de halogenetos ácidos
Preparação de amida
Preparação de anidrido ácido: cloreto de ácido mais carboxilato
Preparação de nitrila: a amida é desidratada com pentóxido de fósforo, oxicloreto de fósforo, cloreto de tionila, etc.
Alcenos
resposta participativa
Adição eletrofílica (regra de Markovitch): halogênios, haletos de hidrogênio, ácido sulfúrico, água, ácidos orgânicos, álcoois, fenóis, ácidos hipohalosos
Adição de radical livre (regra anti-Markovsky)
Oxidação
Oxidação em compostos epóxi: perácido
Oxidação em o-diol: permanganato de potássio frio diluído, tetróxido de ósmio
Hidroboração
Oxidação: adição de peróxido de hidrogênio para obter álcool primário
Redução: Adicione ácido carboxílico para obter alcanos
hidrogenação
Quanto menor o substituinte da ligação dupla, mais fácil será a adsorção na superfície do catalisador e mais fácil será a hidrogenação.
Reversível, fácil de desidrogenar em altas temperaturas
Hidrogenação catalítica homogênea: catalisador Wilkinson
Reação com carbeno/semelhante a carbeno: preparação de anéis de três membros
Alfa Hidrohalogenação: NBS
Reação de Diels-Alder: dienófilo, dienófilo, reversível
Preparação
Perda de água alcoólica: aquecimento com ácido sulfúrico
Desidrohalogenação de hidrocarbonetos halogenados
Desalogenação de dihalocarbonos: zinco ou magnésio
eliminação do bufão
Craqueamento térmico de óxido de amina
Craqueamento térmico do éster xantato: o álcool é tratado com dissulfeto de carbono alcalino em ácido xantato, depois tratado com iodeto de metila para formar éster xantato e aquecido para se decompor em olefinas
reação de wtting e reação de witting-horner
Reação de metátese de olefina: sob a ação de um catalisador, duas moléculas de olefina sintetizam uma molécula de olefina e liberam uma molécula de etileno.
Alcinos
Visão geral:
Os alcinos geralmente têm pontos de fusão e ebulição e densidades mais elevados do que os alcenos correspondentes.
A adição eletrofílica é mais difícil que os alcenos (eletronegatividade: sp>sp2>sp3)
resposta participativa
hidrogênio alcino terminal
Reage com aldeídos e cetonas para formar álcoois alquinílicos (catalisados por base)
Reage com ácido hipohaloso para formar haleto de alquinila
Reage com a base para formar alcino metálico
redução
Hidrogenação catalítica: hidrogenação cis do catalisador lindla para obtenção de olefinas
Redução de hidroboração: reage com borano e depois adiciona ácido para formar olefinas do tipo Z
Redução de tetrahidreto de alumínio e lítio em olefinas do tipo E
Bônus eletrofílico
Adição com halogênio, ácido hidrohálico, água
Adição de Radicais Livres: Regra de Anti-Markov
adição nucleofílica
Adição de ácido cianídrico à enonitrila (catalisada por cloreto de cobre)
Adição à matéria orgânica contendo hidrogênio ativo
Oxidação
Polimerização (catalisada por cloreto cuproso)
Preparação
Desalogenação de dihaloalcano
Alcinos terminais reagem com reagentes de Grignard para formar novos alcinos
álcool
Visão geral: A troca de hidrogênio hidroxila pode ocorrer entre as moléculas de álcool. Se a pureza for alta, a troca será lenta. Se a troca for rápida, a divisão magnética nuclear do álcool desaparecerá.
resposta participativa
Reage com ácido hidrohálico, haleto de fósforo e cloreto de tionila para formar haleto de alquila
Oxidação em aldeído: dióxido de manganês, reagente de Jones, método de oxidação de Ofenol, DCC/DMSO
Oxidação de O-diol: ácido periódico, tetraacetato de chumbo
Rearranjo do pinacol: o diol vicinal se reorganiza em cetona sob a ação do ácido
Preparação
Hidratação de alceno
Os reagentes de Grignard reagem com epóxidos ou compostos carbonílicos
sub tópico
anel aromático
Visão geral
Aromaticidade: regra de Huckel (4n 2)
A posição α do naftaleno está ativa e as posições 9 e 10 do antraceno e do fenantreno estão ativas.
reação
substituir
substituição eletrofílica aromática
Efeito de posicionamento: Na maioria dos casos, quando ocorrem múltiplas substituições, o grupo ativador desempenha um papel maior que o grupo passivante.
Nitrificação: ácido nítrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado, aquecimento
Halogenação: fluoração com XeF2, iodação com trifluoroacetato de tálio e KI, ou iodo mais ácido nítrico
Sulfonação: aquecimento com ácido sulfúrico fumegante, a reação é reversível
Reação de Freidel-Crafts
reação reversível
Basta adicionar uma pequena quantidade de catalisador de alquilação Friedel-Crafts e adicionar uma quantidade equivalente de catalisador de acilação Friedel-Crafts.
Atividade de ácido de Lewis: AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl4>ZnCL2
Reação de clorometilação: benzeno, formaldeído e cloreto de hidrogênio são aquecidos sob a ação de ZnCl2 anidro para formar clorotolueno.
Reação de Gattermann-Koch: o benzeno reage com monóxido de carbono e cloreto de hidrogênio sob a ação do ácido de Lewis para formar benzaldeído
Substituição nucleofílica aromática (SNAr): o grupo retirador de elétrons é um grupo ativo de ortoposicionamento
redução
Redução de bétula: o metal alcalino reduz o anel benzênico a 1,4-ciclohexadieno em uma mistura de amônia líquida e álcool.
Hidrogenação catalítica: alta temperatura e alta pressão
Oxidação: o anel de naftaleno é mais fácil de oxidar do que a cadeia lateral
aldeídos e cetonas
reação
Adição
Reage com o reagente de Grignard para formar álcool secundário (reação colateral: redução a álcool, adição 1, 4)
Reage com ácido cianídrico para formar α-hidroxinitrila
Reação de Strecker: reage com cloreto de amônio e cianeto de sódio para formar α-aminonitrila
reage com alcinos para formar álcoois acetilênicos
Reage com aminas para formar iminas (base de Sievert)
Reage com a hidrazina para formar hidrazona
Reage com a hidroxilamina para formar oxima (a oxima sofrerá o rearranjo de Beckmann em amida em ácido forte)
Reage com semicarbazida para formar semicarbazona
Reage com álcool ou ortoformato para formar cetal (aldeído) ou hemicetal (aldeído)
Reage com bissulfito de sódio para formar sal
Ele reage com mercaptanos para formar tiocetal (aldeído) (que pode ser catalisado por oxicloreto de fósforo). O tiocetal (aldeído) é estável e pode ser dessulfurizado em metileno com Ni.
Adição de conjugado de cetona insaturada α,β
Adição 1,2 na ligação dupla carbono-carbono (com ácidos moles, como halogênios, ácidos hipo-halos), adição 1,2 na ligação dupla carbono-oxigênio (com bases duras), adição 1,4 (com ácidos duros / base macia)
A ligação dupla carbono-carbono é uma base macia e a ligação dupla carbono-oxigênio é um ácido duro.
redução
Redução de Clemmensen: amálgama de zinco e ácido clorídrico concentrado são refluxados juntos para reduzir a metileno.
Redução de Huang Minglong: aquecimento de hidróxido de potássio e hidrazina, redução a metileno
Hidrogenação catalítica em álcoois
Redução de hidretos metálicos a álcoois
Redução de borano: Ao reduzir cetonas α, β insaturadas, reduza primeiro o grupo carbonila
Reação de Meerwein-Ponndorf: redução do isopropóxido de alumínio a álcool
Redução bimolecular: As cetonas sofrem acoplamento de redução bimolecular em solventes apróticos sob a catálise de sódio, alumínio, magnésio, amálgama de alumínio ou reagentes de titânio de baixa valência.
reação de hidrogênio alfa ativo
Sob a catálise de ácido ou base, α hidrogênio é halogenado por halogênio
Condensação aldólica (reação adlol)
Oxidação
Oxidação de Cannizzaro: desproporção sob base forte
Rearranjo oxidativo de Baeyer-Villiger: o peroxiácido insere oxigênio no éster
outro
Rearranjo de Favorski: α-halocetona catalisada por base perde átomo de halogênio e se reorganiza em éster de ácido carboxílico
O difenilenoglicol é catalisado por uma base e reorganizado por aquecimento em ácido benzoglicólico.
reação de Witig: reage com o reagente ileto de fósforo para formar alcenos
reação de Wittig-Horner: reage com fosfito para gerar olefinas, o produto é principalmente do tipo E
Reage com ileto de enxofre para produzir óxido de propileno (α, β cetona insaturada gera ciclopropano)
Reação de Stetter: adição 1,4 de benzaldeído e cetonas α, β insaturadas catalisadas por ânions ciano. Os ânions ciano podem ser substituídos por sais de tiazol mais seguros.
preparação
Redução de Rosenmund: redução de cloreto ácido usando catalisador de paládio parcialmente desativado
Redução do cloreto ácido com dialquil cobre-lítio (dialquil cobre-lítio reage muito lentamente com cetonas)
Redução de cloreto de ácido com hidreto de alcoxialumínio e lítio
Reação de Nenitshesku: Cloretos ácidos e alcenos reagem em baixa temperatura para formar cetonas sob a ação do tricloreto de alumínio.
O cloreto de acila reage com alcino para formar enona halogenada
O nitrilo reage com o reagente de Grignard para formar cetona
Oxidação de álcool
Oxidação de Pfitzner-moffatt: oxidação DCC/DMSO
Oxidação de Dess-Martin
Oxidação de Svern: cloreto de oxalil/DMSO, baixa temperatura
Oxidação de Oppenauer: acetona/Al[OC(CH3)3]
MnO2 ativo (DCM é frequentemente usado como solvente e a reação é lenta se solventes polares forem usados)
Reação de Duff: compostos aromáticos ativos e metenamina são catalisados por ácido para gerar intermediários imina que são então hidrolisados em benzaldeído.
ácido carboxílico
Visão geral
Grupos que retiram elétrons tornam os ácidos carboxílicos mais ácidos
reação
reação alfa hidrogênio
Reação de Hell-Volhard-Zelinski: trihalogeneto de fósforo catalisa substituição de alfa-hidrogênio de ácidos carboxílicos por halogênios
Esterificação
descarboxilação
Reação de Hunsdiecker: o sal de prata de um ácido carboxílico reage com o bromo para descarboxilar um haleto de alquila com um carbono a menos
Reação de Kochi: o ácido carboxílico adiciona tetraacetato de chumbo e o haleto metálico é aquecido e descarboxilado em um haleto de alquila com um carbono a menos.
preparação
Hidrólise de nitrila ou amida: ácido forte e refluxo alcalino forte
Hidrólise de ésteres: os ésteres de álcoois primários e secundários são catalisados por bases, e os ésteres de álcoois terciários são catalisados por ácidos.
Hidrocarbonetos halogenados
Visão geral
Alcanos fluorados com menos de 4 carbonos, cloroalcanos com menos de 2 carbonos e brometo de metila são gases e geralmente haloalcanos são líquidos.
resposta participativa
Substituição nucleofílica: hidrólise, alcoólise, NH3, CN-, N3-, etc.
Reação de eliminação: base forte
Redução: LiAlH4, NaBH4, Zn/HCl, H2/Pd
Exposição do halofórmio à decomposição da luz/ar: peroxidação e depois remoção do ácido hipocloroso
Preparação de reagentes organometálicos (reagente de Greg, organolítio)
Preparação
Álcool Haleto de hidrogênio ou reagente halogenante
Troca de átomos de halogênio (o iodeto de sódio é solúvel em acetona, enquanto o cloreto de sódio e o brometo de sódio são insolúveis em acetona)
Adição de alceno e haleto de hidrogênio