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物理化學-電化學

這是一篇關於不可逆電化學電池可逆電化學池與不可逆電化學池的區別（主要內容包括：電解過程的電極反應解決問題，極化現象，電解池電壓和電流關係。

編輯於2024-03-31 10:00:42

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電化學

前言

導電

導電機理

電極反應---法拉第定律

離子定向遷移---離子遷移數

（摩爾）電導率：描述導電能力

離子平均活度係數

電解質溶液活度

電解質溶液：電池和電解池的工作介質

導電及其他性質

基本概念

電極命名

對於電解質溶液

陽極：【O】失電子；陰極：【H】

陽離子總是向陰極方向運動

對於整個電池

正極：電子流進，電流I始端；負極：電子流出，電流末端

依電位高低：電位（電位）高--正極，電位低--負極依反應性質：氧化--陽極

電極反應

電池反應：2個電極反應的總和

電化學的研究對象

電解池

正極<--->陽極；負極<--->陰極

電極反應&電池反應

原電池「負」「陽」子還

陽極<-->負極；陰極<-->正極

電極反應&電池反應不可寫成減電子形式

電解質溶液的導電電機理和Faraday定律

電解質溶液

電解質溶液的導電電機理

導體

第一類導體

電子導體（金屬）：因電子的定向運動而導電

溫度越高導電能力越弱

第二類導體

離子導體（電解質溶液）:因離子的定向運動而導電

T越大，導電能力越強

Faraday定律單位：Q--C，z--mol，F--C/mol

F=96500C/mol=96485 C/mol

適用於電池放電過程和電解過程

意義：電極上通過的電量與電極反應物產生（消耗）的量//發生的化學反應的物質的量成正比

離子的電遷移

離子的遷移數某離子運載的電流量與通過溶液的總電流量之比

陰陽離子的離子遷移數t 、t- *t（） t（-）=1 t( )/t(-)=u( )/u(-)

意義：描述某一時間內陰陽離子對導電的貢獻

影響因素（以t 為例）

I ：單位時間通過導體橫截面積的陽離子的所帶電量

離子移動速率v =陽離子遷出陽極區的物質的量/發生電極反應的物質的量

離子性質：大小、形狀、價態etc.

遷移數受濃度影響的主要原因：離子間的相互作用濃度較低時,此作用不明顯,但當濃度較大時，離子間的相互作用隨距離的減小而增強，這時陰、陽離子的運動速度均會減慢。

若陰、陽離子價數相同，則t（）、t（-）的變化不是很大，尤其是KCl溶液中陰、陽離子的遷移數基本上不受濃度的影響,但其他離子的遷移數一般會受到不同程度的影響。

當陰、陽離子價數不同時，高價離子的遷移速度隨濃度增加而減少的情況比低價離子顯著。

C：陰離子對陽離子的靜電吸引力會影響etc

將E的影響簡化---->引出u 離子淌度

離子淌度//電遷移率單位：m^2/V/s

單位電場強度下的離子遷移速率

影響因素：c，C，A

極大值（u為常數）

c-->0時（溶液無限稀釋），陰離子的影響可忽略=陽離子獨立運動，則淌度達到極大值

離子的極限電遷移率：無限稀釋溶液的離子淌度

離子遷移數的測定·

利用定義 t =Q /Q

Q（一定時間透過導體橫截面積的電量）---庫侖計直接測得//Q=Q（） Q（-） Q --？

根：測Q

由於：在一定時間內，通過任意界面的陽（陰）離子數量相等。所以：只需求出通過某一界面的陽（陰）離子數即可

求Q ==求n （遷移）

法一:陽極區物料衡算

1.取“ ”=反應生成陽離子 2.n(後)、n(前)、n(反應)可得註：陽極區：【O】，陽離子遷出,所以“-n 遷移”

法二：陰極區物料衡算

子主題

eg 43.50---n（前）【反應前後水的量不變，可視為反應前陽極區的水=反應後陽極區的水】；0.723---Q//n(反應)；陽極區. ...---n(後)

法一陽極區 ion物料衡算

法二陽極區- ion物料衡算

測定方法

希托夫法--分別測出離子遷出對應極區的物質的量及發生電極反應的物質的量

介面移動法

電解質溶液的活度、活度因子及德拜-休雷爾極限公式

電解質溶液的熱力學描述----化學勢思路：求陰陽極的化學勢判斷反應方向--->求a( -)--->求γ和濃度

回顧(積分項可忽略)

注意：1.標準態的選擇 2.組成表示選擇

活度a

電解質溶液化學勢表達

u（B）=陽離子化學勢陰離子化學勢 a( ),a(-)無法直接測定，需引入a（ -）

a & γ & b v=v( ) v(-)

推導（依電池化學勢u的定義式）【填空/選擇】 b是已知量

平均活度因子γ

可反映目前溶液與理想稀溶液的差異

越接近理想，則越接近1

濃度越高，γ越偏離1

在稀溶液範圍下（濃度相同下）

價型相同，γ值相近 egHCl，LiBr

濃度相同的多類溶液，價型越高越偏離（γ值越小）

PS：處理強電解質的溶液時，都得考慮γ的值，除非題中給出

γ與離子間的靜電作用有關--->濃度和價型影響γ（ -） --->引入離子強度I

離子強度I =1/2*【b（）z（）^2 b（-）z（-）^2】單位：mol/kg z：離子所帶電荷數

γ & I 的關係-德拜-休雷爾極限方程式D-H公式

方程式假設

1.強電解質在溶液中全部解離

2.離子間的相互作用主要作用是庫侖力

3.每一個離子都處在異號電荷所形成的離子氛的包圍中

離子氛特點

正離子周圍，負離子出現機會多，反之亦然，但溶液整體為電中性 {某離子周圍異號電荷出現機會多}

每個離子既是中心離子，也是離子氛中一員

離子氛是球形對稱的

離子氛不固定

離子氛的提出將溶液中複雜的靜電相互作用簡化為中心離子-離子氛間相互作用

只適用於強電解質的稀溶液 A：0.509（mol/kg）^（-1/2） z：電荷數

z（）|z（-）|基本決定lgr（ -）大小成反比

對於1-1價型的強電解質

求法

1.若γ（ -）題目中給出，則 γ（ -）--（b -）-->a( -)---->a

2.若γ（ -）題未給出，則 E--（Nernst方程式）-->a( -)---(b -)-->γ（ -）

電解質溶液導電描述----電導、電導率和摩爾電導

電導 G=1/R 單位：Ω^-1=S(西門子)， mS=10^-3S,uS=10^-6S

電導能否很好地描述導體導電能力？

應比較相同長度相同截面積的導體的電導

電導率κ（kapa）單位：S*m^-1,mS*cm^-1,uS*cm^-1

意義：等於單位長度（1m）單位橫截面積（1m^2）導體的導電能力

eg 銀比銅易導電=銀的電導率大

電解液的電導率

電解液的電導率相當於某電解液在單位極板面積、單位極板距離的電解槽中的電導

電導池係數K（cell）單位：m^-1 ---題中已知

求κ--->求G--->測電阻Rx （惠斯登電橋法：調節R3使電流表=0，使兩個電路得U相等)

κ VS c

電導率的影響因素

對於強電解質

濃度增大一倍時，N增大一倍，此時v 由於陽離子受到陰離子的靜電吸引力變大而減小，v-同樣，電導率小於一倍

對於弱電解質（導電離子數N 一直很低，κ變化不大）

c對κ影響很小

κ & Λm

κ(溶質)=κ(溶液)-κ（H20）

電導率測定的應用【考】

計算弱電解質解離度及平衡常數

步驟 κ--->Λm--->a,K

1.列出三段式，找出K和a關係（注意c（標準））

2.Λm：定義求得 Λm（∞）：已知查詢表離子獨立運動法則

計算難溶鹽溶解度c

弱電解質產生的離子，難溶鹽產生的離子==無限稀薄溶液

！！ Λm~Λm（∞）

步驟

1.計算目標物質的κ κ(溶質)=κ(溶液)-κ（H20）

2.c=κ/Λm=κ/Λm（∞）

3.Ksp=c^(?)=（κ/Λm）^(?)

電導率能否很好描述導體導電能力？

忽略實際溶液的濃度c影響

摩爾電導率Λm=κ/c 單位：S*m^2/mol

意義：單位濃度電解質溶液的電導率。將含1mol電解質的溶液置於2個相距1m的平行板電極之間,此時溶液所具有的電導

Λm VS c

同種電解液的摩爾電導率與濃度有關！

1.κ=f(N,v ,v-)--（Λm=κ/c，相當於數量歸一化）-->κ=f（v ,v-） 2.c升高後，v ,v-減小，使Λm減小

Λm & 根號c

對於強電解質 (稀溶液中上式滿足)

B=Λm（∞）（無限稀薄溶液的摩爾電導率）

求法：外推法，找出截距

相當於溶液濃度為0時的摩爾電導率=Λm（∞）

通常作為已知量

c變大，Λm變小（u(B)變小）

柯爾勞施經驗規則

稀濃度範圍內，Λm~√c呈線性關係

對於弱電解質

Λm~c近似雙曲線

稀濃度範圍內，Λm對c敏感（c變小，α變大，N變大）

極限摩爾電導率Λm（∞）【考】

為什麼Λm（∞）最大？

Λm=f(v ,v-),溶液無限稀時，v 、v-最大，陰陽離子彼此獨立移動，導電率最大，摩爾導電率最大

求法

對於強電解質：外推法/柯爾勞施離子獨立運動定律

柯爾勞施離子獨立運動定律

在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋電解質的摩爾電導率Λm（∞）=無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導率總和

eg CaCl2: Λm（∞）=1*Λm, （∞） 2*Λm,-（∞）

對於弱電解質柯爾勞施離子獨立運動定律

法一：柯爾勞施離子獨立運動定律已知實驗數據Λm（∞）(H )，Λm（∞）(Ac-)

eg HAc： Λm（∞）=1*Λm（∞）(H ) 1*Λm（∞）(Ac-)

法二：利用強電解質（原因：柯爾勞施離子獨立運動定律--陰陽離子獨立運動）

Λm（∞）和率Λm關係

Λm=Λm（∞）*a

a：解離度

Λm的測量---惠斯登電橋法

原理 [測R-->κ-->Λm]

κ=G*（l/As）=1/R*（l/As）=1/R*K（cell） K（cell）：可由已知電導率的溶液測出

對任意電極區

原則：物質守恆和溶液電中性

n（電解質）=n（離子遷出）

n（電解質）=n（離子遷入）

U1 Ⅱ可逆電化學池設計電池--->Er--->熱力學分析--->能量轉換、熱力學數據

可逆電化學池基礎知識

電池符號//電池圖示表示

原則

陽極在左，陰極在右

註明物質狀態（相態、溫度、壓強、活度）

固態--相態溶液--活度/濃度

清晰相界面「|」【不同相之間//不同固體相之間】

內容：瓊脂飽和KCl//飽和KNO3

目的：消除液接電位

液接電位

擴散都是從高濃度縣低濃度走，H &Cl-的擴散速度不同，導致兩邊都會有陰陽離子的相對剩餘，導致ΔE的出現

K &Cl-移動速率相同且鹽橋內的離子濃度非常大

可逆原電池電池中進行的任何反應與過程均可逆的電池

可逆膨脹的條件

1.活塞無質量

2.無摩擦

3.系統壓力比環境壓力大

力學平衡下進行的膨脹

可逆電池的條件

1.化學反應可逆電解反向進行

熱力學上的可逆性

2.無液體接界無擴散－鹽橋

3.工作電流為0 放電無限慢（可逆放電）

電極反應無限接近電化學平衡

電氣平衡下運轉的電池

有隔膜---不可逆

egD-不可逆電池，W-可逆電池

可逆原電池電動勢Er測定

電池電動勢的測定必須在電流無限接近0時進行

波根多夫對消法？？？

Nernst方程

E（標準）=E（標準-陰極）-E（標準-陽極）再代入Nernst方程

一定要注意nernst方程式適用的方程式---還原反應

氧化態：物質失去電子後的產物

A B ---> C D A和B之間誰被還原了（得電子）就是氧化態

由ΔrGm

E=E陰極-E陽極

電極電位與液體接界電位

電極電位

1）電極電位規定

標準酸性氫電極電位=0，待測電極做陰極與之比較

濃差電池的 E（標準）=0

2）寫電極電位一定是依照還原反應來寫，即為還原電位

所以計算陰極電位時，均要化成還原反應（得電子）式子

3）原電池陰極判定

還原電位E（電極）高--> /易發生還原反應-->陰極

還原電極電位的高低，為此電極氧化態物質獲得電子被還原成還原態此反應的趨向大小的量度

4）電池電動勢

a.電池的能斯特方程

b.電池電位=正極電位-負極電位=E陰極-E陽極

液體接界電位及其消除

液體接界電位//擴散電位：2種不同溶液的界面上存在的電位差【需記，不考】

此式適用於兩接界溶液中電解質種類相同且為1-1型電解質

本質：由溶液中離子擴散速度不同所引起的

消除方法:加鹽橋（電解質的陰陽離子遷移數應接近）

1.鹽橋所採用的電解質必須陰陽離子有極為接近的遷移數 2.KCI飽和溶液最適合鹽橋的條件,但鹽橋溶液與原溶液不能發生反應，例如含Ag的溶液不能用.

熱力學【考填、選、計算】

求ΔrGm

ΔG物理意義

恆溫恆壓可逆條件下，ΔG=Wr'=可逆電功 --->ΔrGm=Wr,m’=ΔrHm-TΔrSm（=反應進行1mol時所做的可逆電功）

吉布斯函數的變化代表系統做非體積功的本領

ΔrGm=-zFEr

E與方程式係數無關==不可加和，而ΔrGm與係數有關

-：系統對環境做功

求ΔrGm（標準）

E（標準）：電極反應物處於標準狀態的E

對於氣體：壓強為p（標準）的純理想氣體

對於液體：壓力為p（標準）的純液體

純液體活度=1

對於離子：壓力為p（標準）活度為1 的離子

求ΔrSm

求ΔrHm

ΔrHm=ΔrGm TΔrSm

求Q

恆溫，可逆下：Q=ΔrSm*T=ΔrHm-ΔrGm=ΔrHm-W'

判斷有無熱效應

注意，以國際標準單位算出來是J/mol,需要將結果換成kJ/mol

求ΔrHm(依ΔrGm定義)

ΔrHm=ΔrGm T*ΔrSm =Wr，m' TQr，m =Qp,m

求K（標準）（根據ΔrGm=0）

回顧

求E

nernst 方程 ---可逆電動勢&濃度c ---E&E(標準)的關係

注意lg和ln公式的差異【25℃---lg】 z：反應的轉移電子量！ =電子總和加量 a：液體--a；氣體--p

注意：

ΔrGm(標準）=-zE(標準)F 相同時，E（標準）不一定相同

E是強度量

E與反應式寫法無關，ΔrGm有關（與n有關）

求γ（ -）

eg ΔrGm==測Er（波根多夫對消法） ΔrSm===做E-T曲線（變溫測E）===取目標溫度的斜率

電動勢測定的應用

①活度的測定

E--->a---->a( -)---->a( )

②標準電動勢的測定

③判定反應方向--ΔrGm

原電池的設計

電極分類

第一類電極

金屬電極：金屬與其離子不同相，且直接接觸的電極

非金屬電極：非金屬（氣體單質）附加惰性電極（eg石墨，Pt，Pd）與其離子不同相，且直接接觸的電極

氫電極

a.酸性氫電極電極反應、電極符號依作陰極來寫

b.鹼性氫電極

鹼性氫電極標準電極電位如何求出？

氧電極

a.酸性氧電極

b.鹼性氧電極

鹼性...=酸性... ....

第二類電極

金屬-難溶鹽電極:金屬及其難溶鹽與難溶鹽在電解液中的陰離子所構成的電極

a.甘汞電極---參考電極（其電極電位通常為已知量）

應用：測PH 100kPa下a（H2）=1

b.銀-氯化銀電極

金屬-金屬氧化物電極：金屬及其難溶鹽與H //OH-構成的電極

銻-氧化銻電極

第三類電極--氧化還原電極參與反應的物質處於同一溶液中，電極板不參與反應

電池設計

原理：電極屬於上述三類電極

注意

若用KCl溶液做電解質溶液，那麼鹽橋就不能用KCl鹽橋

電解質溶液為鹼性溶液時，不可用H2O作為鹼性介質

濃差電池的設計

濃差電極的 E（標準）=0

步驟

1.先設計陰極（還原反應-得電子）

先寫出反應必然存在的得失電子的物質

再透過電荷守恆，利用H /H2O配平

2.陽極=總反應式子-陰極式子

3.檢查

a.電荷守恆：陰極陽極的電荷數必須相同

b.電極分類！！

電化學題目套路

1.電極反應和總反應

2.列出能斯特方程

Ⅲ.不可逆電化學電池可逆電化學池與不可逆電化學池的差異（Er！=Eir）---原因：極化電解過程的電極反應

電解池電壓與電流關係

理論上

將這個電解池看成一個大電阻； E=IR---呈直線狀態

實際上

三段曲線

a階段：

外界電壓！ =0時，兩個電極發生反應（H2，Cl2），從而和原離子形成一個與外部電源相對抗的原電池；[圖3]因此在外界線路接個原電池（以對抗外接電源），此時E（外）=E（原電池） IR，E（外）~E（原電池），導致I很小

外界電壓增大時，I一直不變：外界原電池看作可逆原電池,列出Er；當外界電壓提高時，反電動勢跟著升高，從而使得I變化不大

b階段

外界電壓達到某一值後，E（原電池）達到極大值---E分解，電流隨外電壓線性升高

分解電壓V

進行電解操作時，使電解質能在兩極不斷地進行分解所需地最小外加電壓

c階段

外壓達一定程度，載子速率達極限，I不變

極化現象 ---造成E（分）=Eir>E(理)=Er

定義

電流導致的不可逆電化學池的電極電位偏離可逆電化學池電極電位的現象

原因

不可逆電化學池所包含的各類過程速率不匹配

1.濃差極化：擴散慢反應快（離子擴散速率<電極反應速率）

消除---攪拌

原因：擴散過程地遲緩性引起

結果（相較於可逆電極電位）：陰極極化---電位降低陽極極化---電位增高

eg.原電池ir：陽極電極周圍離子濃度過高，來不及擴散，使得電極電位Eir>Er

陰極電極周圍離子來不及擴散至其周圍，濃度過低，使得Eir<Er

電解池ir同理

2.電化學極化：反應慢擴散快（電子傳輸速率>反應速率）

原因：電化學反應本身的遲緩性引起

結果（相較於可逆電極電位）：陰極極化---電位降低陽極極化---電位增高

eg.原電池ir:陰極需離子得電子，電子由陽級反應輸送而來，陰極發生電化學極化使離子接受電子過程緩慢，使得電子在陰極積累，從而降低電位

結果（相較於可逆電極電位）：陰極極化---電位降低陽極極化---電位增高

對整個原電池而言：Er=E（陰）-E(陽)>Eir

不利影響

E（輸出），做電功同理

對整個電解池而言：Er（分解）=Er（）-Er（-）=Er（陽）-Er（陰）<Eir(分解)

不利影響

E（輸出），能耗同理

極化使原電池電動勢降低，使電解池分解電壓升高

極化程度的描述---超電勢η （一定是正值）

定義：某一電流密度下電極電位Eir與其平衡電極電位Er之差的絕對值

影響因素：電流密度J

塔費爾經驗式

如何繪製極化曲線---尋找超電位和電流密度J的關係（陰極電極電位Eir（陰）與J的關係）

極化曲線的測定實驗

電源電壓改變，電流I大小改變，從而測得電流密度J ；Er/ir（陰極）=E（電位計）-E(參考)

需要考慮超電勢的情況

氣體電極、金屬電極中的Fe、Co、Ni電極

極化曲線E-J曲線

原電池

1.J=0時，E（陰）=Er（陰），E（陽）=Er（陽） Er數值可知 2.E（陰）>E(陽)【正極電位高，正極失電子--->陰極】 3.極化對陰極的影響

電解池

1.E（陽）>E(陰) 2.極化對陰極的影響

電解過程的電極反應解問題--（溶液中同時有幾種離子，哪一種優先反應）

電解

陽極--[O]，還原電位低的先被氧化(反應) 陰極--[H],還原電位高的先被還原（反應）

陰極反應：【Cu2 、Zn2 、Ag 】 1.Nernst 方程式求的E=Er，Eir由極化曲線可知Eir=Er-η 2.還原電位高的易發生還原反應，先在陰極析出 3.電位低得易發生氧化反應，先在陽極析出

判斷方向順序要用極化電極電位E（X，極化）=Eir=E（X，平衡）-η

陰極

Zn2 無超極化影響，直接用Nernst方程式計算Er； H2是氣體電極，需考慮超極化，計算出Er後，仍需計算Eir=E（X,極化）

陽極

電解時：陽極---極化電位低的物質優先被氧化陰極--極化電位高的物質優先被還原

無論陰極，哪一個物質的E越接近與Er，越易析出（特殊物質考慮超計劃）