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心智圖資源庫 界面現象
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界面現象
這是一篇關於界面現象的心智圖，主要內容包括：5.溶液表面，4.固液s-l界面，章節小結，5.、表面化學的應用，3、固體表面【特指g-s界面】， 2.液體的表面性質[g-l界面]，1、界面張力。
編輯於2024-04-09 22:33:45
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界面現象
1.界面張力
介面
定義
密切接觸的兩相之間的過渡區（幾個分子層厚度）
氣氣界面不存在！ ！
表面相和體相的性質有很大差異 一般系統，界面相分子數量<<體相
具有巨大表面積的系統系統需考慮界面相 eg水霧、粉筆灰
描述表面積的大小--->比表面積a（s） 單位：m^2/g
界面現象
界面層分子受的力與內部分子受的力不同，因此表現出一些特殊的性質， 由此產生界面現象。
界面相的特殊性
表面相分子受力特殊
f:向上的吸引力力,上方氣體作用的力；F：向下的吸引力，下方分子的力 f<F--->表面相分子受到向下的合力
表面相分子能量特殊
體相分子移至表面需做功
在高度分散系統中界面效應不可忽視
表面
若密切接觸的兩相中有一相是氣體則稱為表面。
1.1 液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數 “γ”
產生界面現象的根本原因
表面層的分子處於不對稱的力場－界面張力
結果
液體表面有自動收縮的趨勢;
界面層分子有自發性與外來分子發生化學或物理結合的趨勢。
表面功 單位面積的比表面積γ 單位：J/m^2 （比表面功造成分子能量增加、表面積增大）
PS
體積功造成體積變化
電功造成ΔrGm的變化
物理意義：在恆溫、恆壓、組成不變的情況下，無限慢的將一定量體相分子移至表面相，使巨大的表面積增加單位面積所做的功
表面吉布斯函數/表面能 單位：J/m^2
物理意義：恆溫恆壓定組成時，吉布斯函數隨表面積的變化率
ΔG=γ*ΔAs
界面張力γ 單位：N/m，J/m^2
作用於單位長度的界面上，引起液面收縮的單位長度上的力
方向－切線方向，使液面緊縮
同體積的幾何圖形，球型表面積最小
作用位置－表面
存在原因
受力不對稱，表面相的分子都要進入體相，從而使表面積收縮
溫度一定，表面張力一定
界面張力的影響因素 （B：物質的性質）
①與物質的本性有關
分子間相互作用越大，γ越大
②接觸相
eg
③溫度和壓力
極限情況：T--->Tc，γ-->0
T升高，液體分子運動劇烈，液體分子內部作用力降低，受力不對稱程度降低，表面張力降低
④分散度
某些液體、固體的表面張力和液/液界面張力
表面吉布斯函數、表面功和表面張力是同一現像不同角度觀察的結果，因此其數值相等,量綱相同，都是g，但它們的物理意義是不同的。
1.2 熱力學公式
（考慮界面功的）多組分多相繫統熱力學公式
【考選擇】注意下角標和（）內的對應關係
求表面張力一般不用這個求
應用---解釋界面現象
依據：ΔG<0
1.現象：液體自動呈球形 解釋：過程中表面積As降低，使ΔG向<0方向移動
2.現象：固體、液體表面自動吸附其他物質 解釋：過程降低了界面張力γ....
2.液體的表面性質[g-l界面]
2.1 彎曲液面的附加壓力 【考簡答/計算】
附加壓力的成因
γ方向：相切於球
凸液面
2個表面張力γ作用的力分解後，不可完全抵消，合成一個向下的力Δp； p(l):方向向上，來自液體向上托舉的力； p(g):方向向下，來自上方氣體對液體的壓力； ------>p（l）=p(g) Δp
凹液面
2個表面張力γ作用的力分解後，不可完全抵消，合成一個向上的力Δp； p(l):方向向上，來自液體向上托舉的力； p(g):方向向下，來自上方氣體對液體的壓力； ------>p（g）=p(l) Δp
規定曲率中心一側為「內部」：Δp=p（內）-p（外）>0
附加壓力的計算
拉普拉斯（Laplace）方程
【記/考】 Δp=p(內)-p（外）=2γ/r 方向：相切於球並指向凹陷中心
推導
1.Δp=F/A 2.Δp方向：垂直指向圓心，所以對應的力F的也要找出垂直方向的 3.γ*cosa:單位長度（一點）上的向下的力； 4.力F是外周長的各點向下的合力
對於空氣中的肥皂泡，有內外兩個表面，均產生向球心的附加壓力，因此有:
水面平面：r=∞，Δp=0
注意
Laplace方程式只適用於球形小液滴或是液體中的球形小氣泡內的附加壓力的計算
曲面內（凹）的壓力>曲面外（凸）的壓力，Δp>0
r(半徑)越小，Δp越大；r越大，Δp越小
平液面r--->∞，Δp--->0
Δp永遠指向球心
小結
附加壓力由表面壓力產生
附加壓力的值取決於曲率半徑
PS：
附加壓力的方向
附加壓力的應用
1.毛細現象---計算上升高度
將毛細管插入液體中，管內的液面會發生上升或下降的現象，稱為毛細現象。 其實質為彎曲液面上有附加壓力的存在。
1.若液面不動，在白線位置，下方液體壓強經過計算可得<兩側液體壓強 2.由於平液面處於靜止狀態，此時力學平衡，p（g）=p（l）
r：毛細管的半徑
小結
子主題
2.計算表面張力 Δp=p（內）-p（外）=2γ/r
1.實驗中將毛細管內的液體抽至與平液面相平的程度 2.壓差計測表壓
2.2 彎曲液面/微小液滴的飽和蒸氣壓 【Δp對p*的影響】
回顧
飽和蒸氣壓p*=f（T（l），p（l））
描述液體氣化的物理量，屬於液體的性質； 在數值上=氣液平衡時氣相的壓強
越大，越易氣化，沸點越低
p*& T（l）
克-克方程式：p*=f（T（l））
PS：推導 可逆氣化---相平衡（化學勢相等--->G相等）
溫度升高，p*升高
p*& p（l）
熱平衡:T(l)=T(g) 力平衡：p外=p（l） 相平衡：p（g）=p* 半透膜！ =活塞：p（l）！ =p（g） 氣液平衡：化學勢相等--u（g）=u（l）---G（l）=G（g）
開爾文（Kelvin）公式【記/考】
凸液面
pr：：曲面的飽和蒸氣壓 p:飽和蒸氣壓 Vm:液體的摩爾體積
推導
法一
法二 平液面時，p(l)=p(g)--->由平液面變成凸液面時， 液體壓強由p(l)變成p(g) Δp=p(l) Δp【p(l)：原始液體壓強】
結論
在一定溫度下，液滴越小，飽和蒸氣壓越大【r越小，pr越大】；當半徑減少到10^-9m，其飽和蒸氣壓幾乎是平液面的3倍
凹液面
推導
法一
法二
總結
1.凸液面的砲和蒸氣壓pr>平液面的飽和蒸氣壓p
凸液面的液相越容易氣化
2.凹液面的砲和蒸氣壓pr<平液面的飽和蒸氣壓p
凹液面的液相越容易液化
2.3 Δp所導致的具體界面現象
亞穩狀態及新相生成
亞穩狀態：熱力學上不穩定，但又能在一定條件下穩定存在的狀態
產生原因：新相的種子難生成
消除亞穩態－加入新相的種子：沸石、晶種
系統分散度增加、粒徑減小引起液滴和固體顆粒的飽和蒸氣壓>普通液體、固體的情況，只有在粒徑很小時才需要考慮
在蒸氣冷凝、液體凝固和沸騰、溶液結晶等過程中，新相從無到有，最初尺寸及其微小，比表面積和表面吉布斯函數都很大，新相的產生非常困難，會出現一些特殊的狀態－亞穩狀態
①過飽和蒸氣－人工降雨
理論上
液化條件：p（外）>p*
實際上：未液化----過飽和蒸氣
產生原因
新生成的極微小的液滴（新相）的蒸氣壓pr>平液面的蒸汽壓=外界大氣壓p 【r越小，pr越大】
解決方法
PS：氣液平衡時，p(l)=p(g)
②過熱液體－暴沸現象
沸騰：液體內部的氣化現象
沸騰條件：p*>p(外)
若液位很淺
p（外)=101.325kPa
若液位很深（海底）
p（外）代表沸騰位置的壓力//產生氣泡外的氣體壓強
產生原因
小氣泡壓強pr>外界大氣壓
氣泡難衝出，難形成沸騰，而使小氣泡衝出液面時的T>>真實沸點，從而暴沸
消除方法：加入沸石
③過冷液體
產生原因：在一定溫度下，微小晶體的飽和蒸氣壓>普通晶體的飽和蒸氣壓
ur：小顆粒狀態；ur>u,因物質的變化朝著化學勢低的方向進行，所以小顆粒溶解
Ps:相平衡時，u（s）=u（l）
④過飽和溶液
產生原因：同樣溫度下，小顆粒的溶解度>普通晶體的溶解度
消除方法：投入晶種
章節小結
主要公式
基本概念
計算類型
5.、表面化學的應用
1.表面活性劑
一般界面活性劑分子都是由親水性的極性基團(親水基) 和憎水(親油)性的非極性基團兩部分所構成
分子的排布方式
其一，憎水基被推出水面，伸向空氣，親水基留在水中，結果界面活性劑分子在界面上定向排列，形成單分子表面膜;
其二，分散在水中的界面活性劑分子以其非極性部位自相結合，形成憎水基向裡、親水基朝外的多分子聚集體，稱為締合膠體或膠束。
表面壓力
表面膜中分子在二維平面上作熱運動，對四周邊緣產生壓力，稱為表面壓力， 與表面張力方向相反，使表面張力降低。
臨界膠束濃度
形成臨界膠團所需界面活性劑的最低濃度
界面活性劑的性質變化
2.表面活性劑的應用及其分類
5.溶液表面
回顧
液體表面：降低表面積----彎曲 （表面張力不可改變，是常數）
固體表面：降低不對稱力----（氣體）吸附
固液界面---潤濕現象
這些表面現象產生的根本原因：表面相分子受力不對稱 且在熱力學上均體現自發性
啟發
判斷一個界面現像是否存在/發生<--->G<0
促使現象發生--->減小表面張力γ//減少表面積As
引申
溶液表面：透過改變表面相組成來降低表面張力 （溶液表面張力和表面組成有關）
溶液的表面吸附現象
本質原因
溶液的表面相σ濃度和體相濃度不相等
恆溫恆壓下，γ~f（cB）
經實驗得
Ⅰ：cB增大,γ增大，G增大，fB增大
Ⅱ：cB增大,γ降低，G降低，fB降低
Ⅱ：cB增大,γ降降低，G降降低，fB降降低
成因
理清受力狀況和G的情況：f正相關G
a.fa>fb 結果：正吸附 G<0,自發
受力分析
a更趨向進入體相，表面相中B的濃度>體相中B的濃度--->界面相中B濃度升高
熱力學分析
隨著a進入體相，表面相a的濃度減小，fa減小，G減小
B是表面活性物質
b.fa<fb 結果：負吸附 G<0,自發
受力分析
B更趨向進入體相，表面相中B的濃度<體相中B的濃度--->界面相中B濃度降低
熱力學分析
同上
A是表面活性物質
Ps
界面活性物質：受力較小的組成（都能降低表面張力的成分）
結果
表面吸附現象使表面相中的表面活性物質相對富集
描述－表面吸附量（表面過剩） 【可定量描述正吸附及負吸附】
提出
定義
單位表面積的表面相中的溶質，與表面相的等量溶劑在體相中溶解的溶質的物質的量之差
推導
若表面相中有n（a），n（b），體相中有N(B)
N（B）：與表面相中n(a)相同物質的量的溶劑在體相中溶解的溶質的物質的量
eg 表面相中有10mol溶劑，那麼這10mol溶劑在體相中能溶解數摩爾的溶質
注意：N（B）不代表體相中B的物質的量，而是與表面相中a有關的性質－度量與表面相中的相同摩爾數的a能溶解的b的摩爾數
規定
表面吸附量的計算－吉布斯吸附等溫式··
具體推導過程
a.體相
吉布斯杜亥姆公式
推導
集合公式 熱力學公式
集合公式
熱力學公式
聯立兩者得公式
b.表面相
吉布斯杜亥姆公式
推導
集合公式 熱力學公式 （注意表面張力得貢獻）
集合公式
熱力學公式
聯立兩者得公式
規定
如何獲得偏分形式的大小？
測量B物質的γ~c的關係曲線，得到目標濃度下的斜率，從而獲得表面吸附量
最大表面吸附量：表面相被B佔據
計算
應用－測定界面活性物質的分子麵積a（m）
回顧
朗格繆爾等溫式
單層吸附時，達到最大吸附量時，可求得氣體分子的面積
達到最大表面吸附量時，表面相全部被B 佔據，此時B的表面分子麵積？
吸附公式
am：一個溶質分子的面積
L：阿伏伽德羅常數 =6.02214076×10²³
4.固液s-l界面
鋪展和潤濕
潤濕
固體表面上的氣體被液體取代的過程。 s-g表面--->s-l表面
潤濕的一般模型
楊氏方程
1.O點是s、l、g界面的交會處：存在3種界面張力 2.γ（l）方向：使液體表面積減少的方向進行 3.γ（s）方向：使固體表面積減小的方向進行 4.γ（ls）方向：使固液界面表面積減少的方向進行 5.接觸角q：sl界面與gl界面切線的夾角
分類
沾濕【自發過程】
定義
固體表面、液體表面被sl界面取代的過程
熱力學規律
ΔGa
推導
1.ΔG（l）=G（終態）-G（始態）=0-γ（l）*As 2.ΔGa=ΔG/As---->ΔGa越小，沾濕程度越大 3.w'(a):沾濕功 (=表面張力差[只有γl易得])，J/m^2---->沾濕功越大，沾濕程度越大
是否自發性
是
浸濕
定義
固體表面完全被sl界面取代得過程
熱力學規律ΔGi
ΔGl=0：浸濕前後液體的表面積不變 w'(i):浸濕功 (=表面張力之差[只有γl易得])，J/m^2---->浸濕功越大，浸濕程度越大
是否自發性
q<=90°
浸濕自發/潤濕
q=180 【s和l剛接觸/接觸的面積只有1個點的大小】
完全不潤濕【理想狀況】
90°<q<=180°
不濕潤
q=0
完全潤濕//鋪展
PS:最好透過S的計算來判斷ΔGs的大小，從而判斷是否發生鋪展
鋪展
定義
少量液體在固體表面自發展開，以sl界面取代固體表面
熱力學規律ΔGs
S:鋪展係數，界面張力之差，J/m^2--->鋪展係數越大，鋪展程度越大，鋪展越容易進行
是否自發性
q=0
鋪展自發
PS:最好透過S的計算來判斷ΔGs的大小，從而判斷是否發生鋪展
溶液的表面吸附
(1）溶液的表面吸附與表面張力
溶質加入到溶劑，溶液的表面張力改變
溶液表面的吸附
溶質在溶液表面層中的濃度與體相中濃度不同的現象
表面吸附與濃度擴散之間達到平衡.
（2）吉布斯吸附等溫式
表面吸附量（表面過剩量）G
單位表面積的表面層中含溶質的物質的量與 等量溶劑在溶液本體中所含溶質的物質的量差，單位為mol/m2
吉布斯吸附等溫式
式中g為表面張力,c為溶液本體濃度
測定溶液表面張力隨濃度變化，可計算不同濃度時的表面過剩。
3.固體表面【特指 g-s界面】
固體的表面吸附
固體表面不同部位的吸附與催化活性不同
吸附：在固體或液體表面，某物質的濃度與體相濃度不同的現象
eg氣體吸附在固體外表面
吸附劑
具有吸附能力的固體物質
常用吸附劑
矽膠、分子篩、活性碳等
吸附質
被吸附物質
吸附平衡
吸附速率=脫附速率所建立的動態平衡
（1）物理吸附與化學吸附 【本質：吸附力不同】
物理吸附
示意圖
化學吸附
吸附層數！
物理/化學吸附均為放熱過程
(2）描述吸附過程---吸附量
吸附量 （常用Va）
吸附平衡時，單位質量吸附劑所吸附氣體的摩爾數或其在標準狀況下所佔有的體積 單位：mol/kg ， m^3/kg
PS：0℃，p（atm）狀態下的氣體體積--->V0=22.4L/mol
V：被吸附的氣體在標況下的體積
影響因素
對於一定的吸附劑和吸附質的體系，達到吸附平衡時， 吸附量是溫度和吸附質壓力的函數。
吸附相當於液化，壓強越高，吸附量越多
吸附等溫式
吸附等溫線的5種類型
掌握Ⅰ類曲線
【選擇】哪一種是單分子層吸附
PS：思路
經驗式－弗羅因德利希等溫式【中壓】 （描述單分子層吸附）
k、n與溫度有關
優點
形式簡單，使用方便,應用範圍廣(中壓)。
可用於g-s及l-s界面上單分子層吸附的計算
缺點
k和n的物理意義不明確，無法說明吸附作用的機制。 n取值：（0，1）
k：單位壓力時的吸附量。 T升高，k下降，吸附量下降
n：介於（0，1）之間，反映p對V（a）影響的強弱
朗繆爾吸附等溫式（單分子層吸附理論） 【考（不考計算，要依公式分析變化）】
模型基本假設
(1）單分子層吸附
(2）固體表面均勻，各處吸附能力相同;（吸附熱為常數，與覆蓋率無關）
(3）被吸附在固體表面上的分子，相互之間無作用力
(4）吸附平衡是動態平衡
Laugmuir吸附等溫式【記】
形式1
“活性位點利用率”
推導過程
核心：v(吸附)=v(脫附) 描述量：A（g）---p；M（s）---N&q N：吸附位（活性位點） q：覆蓋率 k1：吸附速率常數 k-1：脫附速率常數 b=k1/k(-1) : 吸附係數（類似平衡常數）
覆蓋率q
吸附係數b [平衡常數]
描述吸附程度
b=f（T）
b越大，吸附量越多，吸附程度大
測量方法
形式2
求吸附量
q與Vm（a）關係
Vm（a）：最大吸附量，即固體表面剛好蓋滿一層氣體時的吸附量 【不等於真正吸附量的極限值】
在較低壓力下，q應隨平衡壓力的上升而增加
在壓力夠高的情況下，氣體分子在固體表面排滿一層時，q應趨向1--->Vm(a)
討論
Laugmuir吸附等溫式可較好描述Ⅰ類吸附等溫線在不同壓力範圍內的吸附特性
1當壓力很低或吸附較弱（b很小）時，bp<<1,公式為
2.壓力大小或吸附作用力適中時，吸附量V（a）與平衡壓力p呈曲線關係
3.壓力夠高或吸附較強時，bp>>1,則
應用
a.求分子表面積a（m）
推導
L:阿伏伽德羅常數 V0：1mol氣體在標況下的體積=22.4L/mol
b.求材料的比表面積a（s）【少用，知道即可】
BET吸附等溫式及多分子層吸附理論【目前最常用、最主流的理論】
「BET」是三個提出人名字的首字母
基本假設
（1）吸附和解析是動態平衡
（2）表面均勻，各處吸附能力相同
（3）多分子層吸附
a.吸附時，不一定要等第一層吸滿再吸第二層
b.第一層為化學吸附熱
c.第二層以上吸附熱都相等，為冷凝熱。
PS：固體從液體中的吸附現象
吸附量n（a）
單位質量的固體從溶液中吸附的溶質的量 （使溶液濃度降低）
朗繆爾吸附等溫式變式 b：常數，c：物質的量濃度
（3）吸附熱力學
吸附是自發過程（界面張力γ降低，ΔG降低）
ΔS<0,ΔH<0
摩爾吸附焓ΔadsHm
注意
b=k1/k（-1） 吸附係數-平衡常數
用於描述吸附程度 （吸附量的多寡）
ΔadsHm 摩爾吸附焓
用於描述吸附強度 （吸附之間的力的大小/吸附後是否容易脫落）
計算方法
推導
吸附等量線
意義
一定量氣體在固體表面達到吸附平衡，研究T與p的關係
1.吸附平衡--->氣體的體相和表面相的化學勢相等，Gm相等 2.Vm(σ)與Vm（g）相比可忽略不計 3.g看作ig 4.S=H/T
類似克克方程 （描述單組份系統在相平衡時壓強P隨溫度T的變化率） L是相變焓，T 是相平衡溫度，R是氣體常數
固液界面！ =固體表面