心智圖資源庫 醇和酚
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炔烴反應
親核取代與消除
對映異構
有機化學
有機化學-酚
有機化學-雜環化合物和生物鹼
有機化學-羧酸及其衍生物
有機化學-醚
有機化學-醛酮醌
有機化學-含氮化合物
醇和酚
醇的分類和命名
醇的物理性質
沸點
比相應的烷烴高，隨分子量增加，差距減小
與氫鍵有關，醇分子中烷基對氫鍵締合有阻礙，烴基越大，阻礙越強
溶解性
與氫鍵有關
相似相溶
在強酸中溶解度大於水，因為與酸中質子形成钅羊鹽
密度
大於烷烴小於1（脂肪飽和醇）
醇合物
不溶於有機溶劑溶於水
不能用CaCl2、MgCl2CuSO4乾燥低級醇
醇的化學性質
醇的酸鹼性
醇的酸性
pKa＝16～18
伯醇＞仲醇＞叔醇
烷基推電子效應
主要影響因素：烷氧負離子的溶劑化
體積較小的烷氧負離子溶劑化程度大，穩定性高，鹼性弱，酸性強
與鹼的反應
製備醇鈉
與Mg和Al的反應
醇與Mg在I2催化製備醇鎂
製備無水乙醇時除水
醇與鋁汞齊生成醇鋁
醇的鹼性
钅羊鹽
羥基被鹵原子取代
與氫鹵酸作用
反應機理
SN1
烯丙型、芐基型、叔醇、仲醇
質子化醇（钅羊鹽），去水形成碳正離子，與X-結合得鹵代烴
SN2
伯醇與HX作用
相對活性
HI＞HBr＞HCl
烯丙型、芐基型≈叔醇＞仲醇＞伯醇＜CH3OH
盧卡斯試劑鑑別伯仲叔醇
無水氯化鋅與濃鹽酸
叔醇
很快反應，立即混濁
仲醇
反應較快，幾分鐘內混濁
伯醇
反應很慢，長時間不混濁
不能鑑別六個碳以上的伯仲叔醇
涉及鄰基參與的反應
親核試劑優先進攻承受正電荷能力強的碳原子
構型保持與重排
對映體
醇與鹵化磷作用
醇與PBr3、PI3作用，生成鹵代烴和亞磷酸（構型翻轉）
製備溴代烴和碘代烴的好方法
伯醇仲醇與PX3反應通過亞磷酸酯中間體，SN2機理，不重排
叔醇與PCl3作用SN1
醇與亞硫酰氯作用
與羥基相連碳原子有手性，構型保持
在親核溶劑中，構型保持
加入吡啶，構型翻轉
脫水反應
分子內脫水成烯
β-消除反應
E1
相對反應活性
烯丙型、芐基型＞叔醇＞仲醇＞伯醇
烯丙型與芐基型形成共軛雙烯
脫水取向
查依切夫規律
雙鍵上取代基更多
分子間脫水成醚
一般來說，低溫生成醚，高溫生成烯
對叔醇來說，主要烯烴，因為消除傾向大
取代和消去反應中的重排
取代中的重排
醇與氫鹵酸SN1容易發生重排
消去（分子內脫水）中的重排
伯仲叔醇脫水均為E1，易發生重排
生成酯的反應
硫酸酯
醇與硫酸反應生成硫酸氫酯，親核取代
叔醇反應時產物為烯
硝酸酯
伯醇得酯叔醇得烯
磷酸酯
不能直接得酯，醇與磷酰三氯作用得酯
磺酸酯
醇與磺酰氯反應得酯
磺酸根負離子是弱鹼，好的離去基團
親核取代與消去（SN2andE2）
由醇製備磺酸酯不涉及碳氧鍵斷裂，構型保持
醇的氧化和脫氫
伯醇氧化生成醛和羧酸
在K2Cr2O7-H2SO4中先被氧化生成醛，後被氧化為羧酸
停在醛階段
沙瑞特試劑，氯鉻酸吡啶
仲醇氧化生成酮
一般穩定，在過氧酸orKMnO4條件可能繼續氧化為羧酸
製備醛酮及羧酸的重要方法
叔醇不易氧化
沒有α-氫，很難被氧化 在劇烈酸性氧化條件下，先脫水為烯烴，然後烯烴氧化斷裂生成小分子羧酸及酮混合物
鄰二醇被高碘酸氧化
C-C鍵斷裂，生成兩分子羰基化合物和碘酸 加入硝酸銀產生白色沉澱
鄰二醇的鑑別
頻哪醇重排
頻哪醇是四羥基乙二醇
在硫酸作用下生成頻哪酮
重排與碳正離子穩定性有關
脫去羥基後生成較穩定碳正離子決定重排方向
苯基＞烷基，有給電子基團的苯基＞苯基＞有拉電子基團的苯基
酚的製備
磺酸鹽鹼熔法
中和，鹼熔，酸化
氯苯水解
當氯原子鄰位有吸電子基團，水解比較容易
異丙苯法
只能用於製備苯酚
重氮鹽水解法
酚的化學性質
酚羥基的反應
酚的酸性
pKa＝10
酚的酸性比醇強
苯氧負離子
氧上孤電子對與苯環大π鍵共軛，負電荷分散，更穩定
給電子基，電子由苯環推向羥基，減弱O-H極性，酸性減弱， 吸電子基，電子由羥基被吸向苯環，增強O-H極性，酸性增強。
與三氯化鐵的顏色反應
生成藍紫色絡合物
酚的鑑別
與烯醇式反應
醚的生成
C-O鍵由於p-π共軛穩定，脫水成醚困難
高溫、催化劑，苯酚形成二苯醚
酚鈉與鹵代烴
鹵代烴的親核取代
酚酯的生成
與更活潑的酰氯或酸酐
芳環上的反應
鹵代
苯酚與溴水室溫下生成三溴苯酚白色沉澱
苯酚的定性檢驗
反應中加HBr，停在二溴階段
若在低極性（CS2，CCl4）溶劑中，低溫進行，形成一溴苯酚
硝化
室溫下用稀硝酸硝化，鄰硝基和對硝基苯酚（產率低）
分離：水蒸氣蒸餾
分子內氫鍵與分子間氫鍵
2,4,6-三硝基苯酚：濃硫酸磺化，導入磺酸基，抗氧化能力增強（苯環上導入吸電子基團，一般增強抗氧化能力），再加硝酸，硝化，加熱，硝酸取代磺酸基，形成苦味酸。
亞硝化
苯酚和亞硝酸作用生成對亞硝基苯酚
再用稀硝酸氧化，可以得到不含鄰位異構體的對硝基苯酚
磺化
室溫鄰位取代 100℃對位取代
傅克反應
不用AlCl3作催化劑，會形成絡合物 常用H3PO4、HF、BF3、聚磷酸作催化劑
酰基化反應，用BF、ZnCl2作催化劑，酰基化試劑可以直接用羧酸不用酰氯。
福睿斯重排
酚酯在AlCl3催化下，酰基從氧原子轉移到苯環的鄰位或對位，生成酚酮
低溫對位 高溫鄰位
與甲醛和丙酮的反應
酸或鹼條件，苯酚與甲醛發生縮合，工業上用於酚醛樹脂的製備
在酸催化下，苯酚與丙酮反應生成雙酚A
瑞默梯曼反應
苯酚和氯仿在氫氧化鈉溶液中反應，在芳環鄰位導入一個醛基，酸化後生成鄰羥基苯甲醛
製備酚醛特別是水楊醛的方法
氧化反應
酚羥基是強給電子基團，使酚類化合物極易氧化
鹼性條件更易發生
酚氧化製備醌
多酚衍生物可作抗氧化劑
酚的命名和物理性質
命名
物理性質
分子間氫鍵，熔沸點高於類似芳烴或鹵代芳烴
醇的製備
工業來源
發酵
鹵代烴水解
鹵代烴在NaOH水溶液水解生成醇
由烯烴製備
酸性水合
不對稱烯烴與水加成方向符合馬氏規則，羥基加在含氫較少的雙鍵碳原子上，除乙醇外得到的都是仲醇和叔醇
有碳正離子生成，有重排
羥汞化-脫汞反應
烯與醋酸汞水溶液反應生成羥汞化合物，再用NaBH4處理得醇，不發生重排
仲醇or叔醇，馬氏
硼氫化-氧化法
由端基烯製備伯醇，反馬氏加成
通過格氏試劑合成
格氏試劑與甲醛反應製備伯醇
先加成，R-到羰基碳上，Mg X與氧相連
加成產物為醇鎂，水解得醇和鹼式鹵化鎂
分步哦～加成與水解
格氏試劑與醛反應製備仲醇
格氏試劑與酮反應製備叔醇
製備格氏試劑的滷代烴或與格氏試劑反應的化合物中不能有活潑氫：-OH，-NH2，-COOH，-C≡CH 格氏試劑不僅能與醛酮的羰基加成，還能與其他不飽和基團發生反應：-NO2，-CN 取代基可以是：-R，-OR，-Ar，-Cl 不可以是：-COOH，-OH，-COOR，-CR＝O，-NH2，-C≡CH，-SO3H，-NO2
由醛酮製備
醛還原生成伯醇
酮還原生成仲醇
還原方式可以催化加氫，LiAlH4，NaBH4
1，2-二醇的某些制法
烯烴氧化
烯烴在稀KMnO4鹼性溶液中被氧化生成順式1，2-二醇
用OsO4做催化劑
環氧化合物水解
開環立體化學為反式
加熱直接脫水or 低溫加H2SO4、AlCl3催化
羥基為活化基團 鄰對位取代基
p-π共軛
酚羥基上的氧帶孤電子對 的p軌道與芳環π鍵共軛： 酸性增強，羥基不易取代， 芳環更易發生親電取代
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