心智圖資源庫 親核取代與消除
有機化學鹵代烴親核取代與消除反應詳細總結,圖文並茂,重點突出!希望可以對大家有幫助。
編輯於2023-12-23 22:38:09Einhundert Jahre Einsamkeit ist das Meisterwerk von Gabriel Garcia Marquez. Die Lektüre dieses Buches beginnt mit der Klärung der Beziehungen zwischen den Figuren. Im Mittelpunkt steht die Familie Buendía, deren Wohlstand und Niedergang, interne Beziehungen und politische Kämpfe, Selbstvermischung und Wiedergeburt im Laufe von hundert Jahren erzählt werden.
Einhundert Jahre Einsamkeit ist das Meisterwerk von Gabriel Garcia Marquez. Die Lektüre dieses Buches beginnt mit der Klärung der Beziehungen zwischen den Figuren. Im Mittelpunkt steht die Familie Buendía, deren Wohlstand und Niedergang, interne Beziehungen und politische Kämpfe, Selbstvermischung und Wiedergeburt im Laufe von hundert Jahren erzählt werden.
Projektmanagement ist der Prozess der Anwendung von Fachwissen, Fähigkeiten, Werkzeugen und Methoden auf die Projektaktivitäten, so dass das Projekt die festgelegten Anforderungen und Erwartungen im Rahmen der begrenzten Ressourcen erreichen oder übertreffen kann. Dieses Diagramm bietet einen umfassenden Überblick über die 8 Komponenten des Projektmanagementprozesses und kann als generische Vorlage verwendet werden.
Einhundert Jahre Einsamkeit ist das Meisterwerk von Gabriel Garcia Marquez. Die Lektüre dieses Buches beginnt mit der Klärung der Beziehungen zwischen den Figuren. Im Mittelpunkt steht die Familie Buendía, deren Wohlstand und Niedergang, interne Beziehungen und politische Kämpfe, Selbstvermischung und Wiedergeburt im Laufe von hundert Jahren erzählt werden.
Einhundert Jahre Einsamkeit ist das Meisterwerk von Gabriel Garcia Marquez. Die Lektüre dieses Buches beginnt mit der Klärung der Beziehungen zwischen den Figuren. Im Mittelpunkt steht die Familie Buendía, deren Wohlstand und Niedergang, interne Beziehungen und politische Kämpfe, Selbstvermischung und Wiedergeburt im Laufe von hundert Jahren erzählt werden.
Projektmanagement ist der Prozess der Anwendung von Fachwissen, Fähigkeiten, Werkzeugen und Methoden auf die Projektaktivitäten, so dass das Projekt die festgelegten Anforderungen und Erwartungen im Rahmen der begrenzten Ressourcen erreichen oder übertreffen kann. Dieses Diagramm bietet einen umfassenden Überblick über die 8 Komponenten des Projektmanagementprozesses und kann als generische Vorlage verwendet werden.
親核取代與消除
主要是鹵代烴
可作為前驅
親核與親電
親電試劑
an electron-deficient center
characterized by its ability to react with a negative charge or partial negative charge
electrophiles are Lewis acids
路易斯酸不等於酸
分類:空p軌道(c 離子)和誘導效應
親核試劑
an electron-rich center
characterized by its ability to react with a positive charge or partial positive charge
nucleophiles are Lewis bases
不等於鹼,鹼性是熱力學角度評價
A strong nucleophile will give a relatively fast SN2 reaction
強弱
任何具有局域孤對的原子都可以是親核的
π bonds can also function as nucleophiles 但親核性不是很強
孤電子對
誘導效應
attacking atom
離去基團的難易
a good leaving group is the conjugate base of an acid with a pKa<0
SN2
僅一二級鹵代烴反應
協同反應,無中間體,有過渡態 背後攻擊back-side attack
動力學
Substrate Structure對反應速率的影響
位阻越大,反應速率越慢,三級鹵代烴不反應
位阻越大,活化能越高
Nucleophilicity
親核性越強,反應速率越快
強弱
Solvent Effects
Protic solvents
contain a hydrogen atom connected directly to an electronegative atom
質子溶劑具有電負性原子和孤對,可以穩定鈉離子,質子溶劑也具有與氯離子形成氫鍵的能力,從而穩定正負離子
polar aprotic solvents
lack such a hydrogen atom
SN2反應在極性非質子溶劑中反應較快
極性非質子溶劑只可以穩定鈉離子,但由於位置無法穩定氯離子,導致系統能量高容易反應
極性非質子溶劑透過提高親核試劑的能量來提高 SN2 過程的速率,從而得到更小的 Ea
Stereospecificity
因為back-side attack
為何背後攻擊
離去基團的負電子,前面電子密度大,不利於親核試劑進攻
Molecular orbital (MO) theory
所以反轉構型 inversion of configuration
E2
β-H消除
協同反應,無中間體
動力學
基體的影響
Regioselectivity
Zaitsev product
多取代的地方生產烯烴
位阻小的鹼易形成
Hofmann product
少取代的地方生產烯烴
位阻大的鹼易形成,如:
選擇合適的鹼可以得到不同的產物
Stereoselectivity
立構選擇性是至少得到兩種產品,其中某一種佔多數
Stereospecificity
立構特異性是只得到一種構型的產物
此時只有一個β-H,所有隻有一種構型,所以得到一個產物
對比
coplanar:C-C鍵可以旋轉,π鍵形成需要p軌道平行重疊,要求四個基團共平面
反平面產物位阻小更容易形成
形成反式或順式共平面的產物取決於鹵代烴的構型
有兩個β-H,每個都可以反平面,會得到兩種產物
Substituted Cyclohexanes
取代基位於軸向axial時位阻更小
Kinetic Isotope Effects in E2
C-D鍵的鍵能比C-H鍵強一些,約1–2 kcal/mol
C-D鍵的斷裂需要更多能力,活化能更高,反應速率慢一些
deuterium isotope effect
kD is smaller than kH
如果是C−H鍵斷裂是速決步驟,則kH/kD通常在3-8範圍內
如果是C−H鍵斷裂不是速決步驟,則kH/kD通常在1-2範圍內
SN1
SN1和E1同時出現
僅三級鹵代烴反應
分步反應,C 離子中間體
C 離子重排,E1也發生
負氫遷移
甲基遷移
rate-determining step
溶劑對離子反應都有顯著影響
質子型溶劑中反應較快
質子溶劑更合適,因為它們可以穩定離子中間體和過渡態,從而得到更小的 Ea
Substrate on Ionization Rates
烯丙基,芐基可以SN1和E1
E1
僅三級鹵代烴反應
分步反應,形成C 離子中間體
rate-determining step
Regiochemical and Stereochemical Outcomes
Stereochemistry of SN1
both inversion of configuration and retention of configuration
由於離子的位阻反轉結構較多
Kinetic Isotope Effects in E1
總結
三步驟確定
Determine the function of the reagent
Analyze the substrate and determine the expected mechanism(s)
Consider any relevant regiochemical and stereochemical requirements
親核性鹼性
親核性是動力學角度,看親核試劑與底物反應速度快慢
鹼性是熱力學角度,看共軛酸的強弱或鹼的穩定性判斷
最強歸納
位阻大的鹼消除為主
其他底物的取代與消除
氰化物NACN
strong Nu moderate base
CN負離子不是一個強鹼,產物以SN2為主
Tosylates 苯磺酸酯
sulfonate ions (RSO3−)是個優異的離去基團
種類多用途廣
透過對應的醇製備
手性醇會保持構型
類似鹵代烴,會發生取代消除
醇
hydroxide (HO−)是個不好的離去基團,不能直接像鹵代烴似的發生取代
用強酸將HO-轉換為好的離去基團H2O,然後發生取代
強酸下也可發生消除
一二級醇也可以消除
機理是E2而不是E1過程
合成策略
Primary Substrates
Tertiary Substrates