心智圖資源庫 有機化學
基礎有機化學整理,包含基本概念、波譜分析、反應機制、生物分子、碳負離子、羚酸衍生物等。
編輯於2023-12-15 17:22:54Einhundert Jahre Einsamkeit ist das Meisterwerk von Gabriel Garcia Marquez. Die Lektüre dieses Buches beginnt mit der Klärung der Beziehungen zwischen den Figuren. Im Mittelpunkt steht die Familie Buendía, deren Wohlstand und Niedergang, interne Beziehungen und politische Kämpfe, Selbstvermischung und Wiedergeburt im Laufe von hundert Jahren erzählt werden.
Einhundert Jahre Einsamkeit ist das Meisterwerk von Gabriel Garcia Marquez. Die Lektüre dieses Buches beginnt mit der Klärung der Beziehungen zwischen den Figuren. Im Mittelpunkt steht die Familie Buendía, deren Wohlstand und Niedergang, interne Beziehungen und politische Kämpfe, Selbstvermischung und Wiedergeburt im Laufe von hundert Jahren erzählt werden.
Projektmanagement ist der Prozess der Anwendung von Fachwissen, Fähigkeiten, Werkzeugen und Methoden auf die Projektaktivitäten, so dass das Projekt die festgelegten Anforderungen und Erwartungen im Rahmen der begrenzten Ressourcen erreichen oder übertreffen kann. Dieses Diagramm bietet einen umfassenden Überblick über die 8 Komponenten des Projektmanagementprozesses und kann als generische Vorlage verwendet werden.
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Einhundert Jahre Einsamkeit ist das Meisterwerk von Gabriel Garcia Marquez. Die Lektüre dieses Buches beginnt mit der Klärung der Beziehungen zwischen den Figuren. Im Mittelpunkt steht die Familie Buendía, deren Wohlstand und Niedergang, interne Beziehungen und politische Kämpfe, Selbstvermischung und Wiedergeburt im Laufe von hundert Jahren erzählt werden.
Projektmanagement ist der Prozess der Anwendung von Fachwissen, Fähigkeiten, Werkzeugen und Methoden auf die Projektaktivitäten, so dass das Projekt die festgelegten Anforderungen und Erwartungen im Rahmen der begrenzten Ressourcen erreichen oder übertreffen kann. Dieses Diagramm bietet einen umfassenden Überblick über die 8 Komponenten des Projektmanagementprozesses und kann als generische Vorlage verwendet werden.
有機化學
基礎概念
化合物命名
普通命名法
正庚烷,異丙醇
琥珀酸,酒石酸
系統命名法(IUPAC)
確定主官能基:-COOH>-SO3H>-CO2R>-COX>-CONH2>-(C=O)2O>-CN>-CHO>-C=O>-OH(醇)>-OH(酚)> -NH2>-OR>炔烴>烯烴>-R>-X>-NO2>-NO
求主鏈:含主官能基多→主鏈長→側鏈多→側鏈位次小→各側鏈碳原子多→側鏈分支少
最低系列原則:使取代基的位次盡可能小
順序規則:依原子序排,把小的基團放前面(英文命名依照英文字母順序)
特殊結構的命名
橋環:編號從橋頭碳開始,從大環編到小環,橋頭碳不計數。例:二環【1.1.0】丁烷
螺環:編號從螺原子相鄰的碳開始,從小環編到大環,螺原子計數,例:螺【4.5】癸烷
聯苯:編號從橋頭碳開始,第二個苯環編號加‘
雜環:由雜原子開始編號,多種雜原子時,依O,S,Se,Te,N,P,As,Sb,Bi,Ge,Sn,Pb,B,Hg排列(大致規則:化合價低到高,原子序數小到大)
化學鍵
原子軌道理論:Pauli不相容原理(每個軌道最多容納兩個電子),最低能量原理(電子先佔據低能量軌道),Hund規則(簡併軌道各填充一個電子後才能容納第二個電子)
化學鍵:離子鍵(電負性差>1.7),共價鍵(電負性差<0.6),金屬鍵
價鍵理論 :化合價,軌道雜化
分子軌道理論:成鍵軌道,反鍵軌道
極性:偶極矩μ=電荷值q*兩個電荷中心距離d,方向由正電荷指向負電荷
共價鍵的鍵長(單鍵>共軛雙鍵>雙鍵>三鍵),鍵角(正四面體109.5°),鍵能(鍵解離能,平均鍵能)
構型構象
順反異構:Z(順式),E(反式)
旋光異構
比旋光度(=旋光度/管長/測試溶液的密度),分子比旋光度(比旋光度*分子量/100)
相對構型(右旋甘油醛為D,左旋甘油醛為L)
絕對構型(氫在最遠,其他基團依序規則由大到小,順時針R,逆時針S)
對映體過量百分數ee(積分面積差/面積和),非對映體過量百分數de
構象:轉動能壘,構形分佈,平伏鍵e,直立鍵a
酸鹼理論
質子理論:共軛酸鹼,能給出質子的是酸
電子理論:Lewis酸,能接受電子的是酸
軟硬酸鹼理論
體積小,電荷數高,可極化性低的中心原子為硬酸
電負性高,可極化性低,難被氧化的匹位原子為硬鹼
波譜分析
紫外線(UV)
原理:電子躍遷,△E=hv
摩爾吸收係數k:由電子躍遷機率決定。原子核對電子束縛小則k值大,一般π→π*躍遷k值大,n→π*躍遷k值小
影響因素:生色基(ππ共軛)和助色基(p-π共軛),空間位阻,溶劑,PH
助色效應:p-π共軛使吸收波長向長波長位移,且顏色加深,-OH,-OR,-NH2-NR2,-SR,-X等皆為助色基
紅外線(IR)
原理:分子振動能階躍遷
檢測:傅立葉變換光譜儀(FTS),氣體,液體,固體都可以測
官能基區(4000~1350cm-1),指紋區(1350~650-1)
影響因素:電子效應,振動的偶聯,樣品狀態(固液氣),測試條件
核磁(NMR)
原理:原子核能態躍遷(自旋量子數,飽和,馳豫)
檢測:頻率高的儀器則解析度好,靈敏度高。掃頻,掃場(固定電子波頻率,改變磁場強度)
化學位移
屏蔽效應,去屏蔽效應
影響因素:電負性,各向異性,氫鍵(多產生去屏蔽效應),溶劑效應(對活潑氫影響大),范德華效應(核間距離小於范德華半徑,產生去屏蔽效應)
偶合常數
自旋偶聯的條件:
質子磁不等價
質子間距不超過三個單鍵(插入雙鍵或三鍵可以發生遠程偶合)
偶聯常數J=裂分峰距離*掃場頻率(偶合常數不隨外磁場變化而改變)
苯環: J(1-2)=7~10, J(1-3)=0~3
烯烴:3J 順=11~14,3J 反=11~18
解譜
一級譜:符合n 1規律(僅在兩組質子化學位移差△ν除以偶聯常數J≥6才成立)且同一組核為磁等價
高級譜:不符合一級譜條件的氫譜,需要複雜計算才能算出偶聯常數和化學位移
雜質峰
溶劑峰
旋轉邊峰:樣品管旋轉產生
13C同位素邊峰:與13C偶聯產生,濃度很大的時候才可見
碳譜
偶聯譜複雜,一般用質子去偶譜
13C譜特性:不積分,化學位移大(特徵明顯),13C-13C偶聯不必考慮,馳豫時間長,譜線強度弱
DEPT(135°)譜:1級碳,3級碳為向上的峰,2級碳為向下的峰,4級碳不出峰
DEPT(90°)譜:只有3級碳出峰
QR 圖譜
NOESY(即二維NOE):相關峰反映核於核之間的空間距離關係,與二者相距多少根化學鍵無關
H-H COSY:相關峰反映3J偶聯關係,有時也會出現少數反映長程偶聯的相關峰,當3J很小時(如兩面角接近90°,是的3J很小)也可能沒有相應的交叉峰
ROESY:相關峰值不全表示空間相鄰關係,有一部分反映偶合關係
質譜(MS)
原理:離子碎片的質荷比
儀器:質譜儀
四級桿質譜儀,磁質譜儀,飛行時間質譜儀,傅立葉變換離子迴旋共振質譜儀,離子阱質譜儀
離子源:電子轟擊源(EI源),快原子轟擊源(FAB源)
解譜
氮規則:偶數氮的分子量為偶數,奇數氮的分子量為奇數
同位素峰:35Cl:37Cl=3:1,79Br:81Br=1:1
裂解成碎片離子的方式
產生氧正離子:醛,酮產生氧正離子後發生α-裂解,醇,醚產生氧正離子後發生β-裂解
產生碳正離子:常見芐基型,烯丙基型,三級碳型正離子
脫去穩定的中性小分子(常伴隨重排)
反應機理
電效應
誘導效應
吸電子基:NO2>C=O>SO2>COOR>CN>F>Cl>Br>I>C三C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H
給電子基:(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H
共軛效應
吸電子共軛效應:-NO2,-CN,-COOH,-CHO,-COR
給電子共軛效應:-NH2(R),-NHCOR,-OH,-OR,-OCOR,Ph
反應類型
自由基反應
無明顯溶劑效應,酸鹼無明顯影響,氧氣會消耗自由基使反應出現誘導期
自由基穩定性:3°C·>2°C·>1°C·>H3C·(鍵解離能越低,自由基越穩定)
親核反應
碳正離子穩定性:3°>2°,烯丙基>1°>CH3
親核性
質子溶劑中:RS-≈ArS->CN->I->NH3(RNH2)>RO-≈OH->N3->Br->ArO->Cl->F->H2O
偶極溶劑中:F->Cl->Br->I-
離去基離去性: 對硝基苯磺酸>苯磺酸>Tos>I>OH2≈Br>Cl>F
SN1
電子效應和空間位阻都會影響反應速率,親核試劑的親核性影響不大,質子溶劑有利於反應
Winstein離子對機制:用來解釋SN1中得到不完全消旋的產物。
SN2
主要是空間位阻影響反應速率,親核試劑的親核性影響大,偶極溶劑有利於反應(質子溶劑容易使親核試劑溶劑化)
SN1和SN2競爭
一級鹵代烴易發生SN2,三級鹵代烴易發生SN1,二級鹵代烷介於二者間
苯甲基鹵代物和烯丙基鹵代物既可以SN1,也可以SN2,二苯鹵代物和三苯鹵代物依SN1反應
乙烯型及苯型鹵代物不易發生親核反應
於橋頭碳相連的滷代物難發生親核反應
SN2和E2競爭
試劑鹼性強,濃度大,體積大,反應溫度高,有利於E2
試劑親核性強,鹼性弱,體積小,有利於SN2
SN1和E1競爭
試劑親和力強,空間位阻小,有利於SN1
試劑鹼性強,空間位阻大,有利於E1(一般只有三級溶劑在極性溶劑中溶劑解才發生E1)
親電反應
芳香親電取代
芳香正離子機制:活化基團,鈍化基團,定位效應
SE1機理(單分子親電取代)
烯烴的親電加成
重排
wittig重排:烷基鋰或LDA讓醚重排成仲醇
子主題
子主題
保護基
保護羥基
芐基氯甲基醚(BOM)
THP:耐鹼不耐酸(對非質子酸有一定穩定性)
Tos:對酸穩定,脫去用HBr/PhOH或Mg/MeOH
有機矽:
矽醚之間的差異主要在於位阻和電性不同,酸性脫保護位阻小的更快,位阻大的可以選擇性保護伯醇
用HMDS上TMS保護可以加入少量碘催化
對於反應較慢的仲醇,叔醇,可用2,6-二甲基吡啶或DMAP催化
芐基
苯環上有吸電子基團不易脫,有給電子容易脫
氫解脫芐和溶劑關係大,速率:甲苯<甲醇<乙醇<異丙醇<THF
保護氨基
Cbz:脫去①鈀碳加氫②HBr/HOAc或HBr/Diox或HBr/TFA③Na/NH3
保護羧酸
不對稱合成
不對稱氧化
氧化烯烴為順式1,2二醇:OsO4-K3Fe(CN)6,稀冷KMnO4,I2/醋酸銀
氧化烯烴為反式1,2二醇:I2/苯甲酸銀,過氧酸
烯烴不對稱環氧化:史試劑,DDO(二甲基或氧化酮)
不對稱還原
Noyori不對稱氫化
RuOAc2(BINAP):對不飽和羧酸,烯醯胺表現較好
RuX2(BINAP):對β-酮酸酯表現較好
RuCl2(BINAP)(diamine):對簡單酮非常有效
偶聯反應
Heck反應:芳鹵與乙烯基化合物用有機Pd和配體偶聯
怕氧,很多時候對水也敏感
Suzuki-Miyaura反應:芳鹵和芳基/烯基硼酸/硼酸酯用有機Pd和配體偶聯
對水不敏感,怕氧
Songashira反應:芳鹵和或鹵代烯烴與端炔在Pd-Cu催化下偶聯
Stilll偶聯:芳鹵和有機錫在鈀催化下偶聯
Negishi偶聯:芳鹵和有機鋅在鈀或鎳催化下偶聯
生物分子
糖
Fischer投影式:醛在最上面,醇在最下面,最下面的手性碳的羥基靠右則為D
α糖:半縮醛羥基和C-5羥基在環平面異側,β糖:半縮醛羥基和C-5羥基在環平面同側
變旋現象:環狀結構和鏈狀結構在溶液中達到平衡
糖脎:糖和苯肼反應的產物
胺基酸,多肽,蛋白,核酸
Fischer投影式:酸在最上面,R在最下面,氨基的位置在右則為D
有遊離氨基的胺基酸和水合茚三酮生成紫色物質
酚和醌
概述
苯酚弱酸性
反應
Claisen重排:烯丙基芳醚高溫下重排為鄰烯丙基酚
Fries重排:酚酯和Lewis酸一起加熱,重排為羥基芳酮
Bucherer反應:萘酚在亞硫酸氫鈉存在下和氨生成萘胺
醚
反應
自動氧化為過氧化物
碳氧鍵斷裂:斷裂順序三級烷基>二級烷基>一級烷基>芳基
合成
威廉森合成法:醇鈉和鹵代烷
醇之間脫水:酸催化
雜環
命名:從雜原子開始編號,使雜原子編號盡量小,然後使取代基編號盡量小
吡咯,呋喃,噻吩均易發生親電取代,α位活潑,反應活性吡咯>呋喃>噻吩
呋喃易質子化然後開環
噻吩的硫易質子化但環穩定
吡啶難發生親電取代,易發生親核取代,親核取代位點在α和γ位,吡啶環不易被氧化,可被加氫還原,吡啶側鏈的α氫有酸性
吡啶氮氧化化合物能發生親電取代和親核取代,反應位點都在α和γ位
二嗪比吡啶更難發生親電取代,可以親核取代,發生在氮的鄰對位,二嗪不易被氧化,側鏈α氫活潑
吲哚,苯並呋喃,苯並噻吩
3位活潑,氫有酸性
親電取代主要在雜環
喹啉,異喹啉親電取代主要在苯環,親核取代在2位和4位
Fishcher吲哚合成:苯肼和酮在酸性下加熱關環成吲哚
胺
概述:胺的鹼性受溶劑化效應及誘導效應影響,溶劑化程度大,則鹼性強,給予電子誘導效應強,則鹼性強
反應
Hofmann消除:四級銨鹼加熱分解為烯烴
氧化
過氧化氫或過酸氧化為氧化胺
Cope消除:氧化胺加熱分解為羥胺和烯烴
Vilsmeier反應,N,N二烷基苯用DMF/三氯氧磷來甲醯化
聯苯胺重排;酸性下重排為氨基聯苯
重氮化
Sandmeyer反應:重氮鹽以氯化亞銅催化與氯化氫反應成芳鹵
Gattermann反應:金屬銅代替氯化亞銅催化
重氮鹽會慢慢水解為酚,用乙醇或次磷酸可還原為芳烴,用硫代硫酸鈉,亞硫酸鈉等還原為肼
Schimann反應:重氮鹽和氟硼酸生成氟苯
Gomberg-Bachmann反應:鹼性條件下重氮鹽和芳香環偶聯為聯苯
製備
Gabriel合成法:鄰苯二甲醯胺鉀和氯代烷反應再水解或肼解
芳香硝基還原:鐵粉,鋅粉,氯化亞錫,硫化銨,硫化氫鈉,硫化鈉(先還原成亞硝基,再羥胺,最後還原為氨基)
還原胺化
Hofmann降解
Curtius重排
Schmidt反應
週環反應
概述:沒有自由基或離子中間體,不受酸鹼和溶劑極性影響,一般需要加熱或光照
分類
電環化反應:共軛烯烴自身關環
環加成反應:兩個或多個雙鍵的分子之間關環
Diels-Alder反應
1,3偶極環加成
δ遷移反應
碳負離子
概述
α氫酸性:醯氯>醛>酮>酯≈腈>醯胺
烯醇負離子的生成受熱力學和動力學控制,大位阻鹼拔氫的傾向動力學產物
反應
羥醛縮合:酸催化或鹼催化,多為鹼催化,反應可逆,溫度低有利於正向反應
Claisen-Schumidt反應:無α氫的芳香醛和有α氫的脂肪醛酮縮合
Mannich反應:醛酮和甲醛加胺在酸性條件的水,醇或醋酸中生成胺甲基化產物
Robinson增環:環己酮和曼氏鹼的季銨鹽在鹼作用下生成二、六元環
Claisen縮合:鹼催化酯縮合,可逆
Dieckmann反應:分子內酯縮合
Perkin反應:高溫強鹼條件下,芳香醛和酸酐生成芳基不飽和羧酸
Knoevenagel反應:弱鹼催化,醛酮和含有活潑亞甲基的化合物發生失水縮合
Darzen反應:醛酮在強鹼下和α鹵代羧酸酯生成環氧羧酸酯
安息香縮合:苯甲醛在氰基負離子催化下縮合,氰基負離子可用更為安全的噻唑鹽代替
羧酸衍生物
反應
羰基碳的親核取代
離去基:I->Br->Cl->-OCOOR>-OR>-OH>-NH2
水解:酸催化或鹼催化下,醯鹵,酸酐,酯,醯胺,腈均水解為酸,腈控制條件可水解為醯胺
醇解:酸催化或鹼催化下,醯鹵,酸酐,醯胺,腈均可醇解為酯,酯發生酯交換(酯交換可用鈦酸四異丙酯催化)
氨解:酸催化或鹼催化下,醯鹵,酸酐,酯均可氨解為醯胺,醯胺發生交換反應
與有機金屬反應:酰鹵,酸酐,酯,醯胺和活潑的有機金屬生成三級醇(有位阻可停留在酮),和不活潑的有機金屬生成酮。有機鋅試劑與醛酮可反應,不與酯反應
催化加氫:醯鹵,酸酐,酯還原成醇,醯胺難以還原,腈還原成胺
金屬氫化物還原:四氫鋁鋰都能還原,硼氫化鋰還原酯,烷氧基氫化鋁鋰環氧可停留在醛
α氫反應:酰鹵的α氫比酯的活潑
製備
酯的製備
酰鹵製備
醯胺製備
酸酐製備:酰氯加羧酸鹽
腈的製備:醯胺用五氧化二磷,三氯氧磷,氯化亞砜等脫水
烯烴
參與的反應
親電加成(馬氏規則):鹵素,鹵化氫,硫酸,水,有機酸,醇,酚,次鹵酸
自由基加成(反馬氏規則)
氧化
氧化為環氧化合物:過酸
氧化為鄰二醇:稀冷高錳酸鉀,四氧化鋨
硼氫化
氧化:加過氧化氫得到一級醇
還原:加羧酸得到烷烴
加氫
雙鍵取代基越小越容易吸附在催化劑表面越容易加氫
可逆,高溫易脫氫
均相催化氫化:威爾金森催化劑
與卡賓/類卡賓反應:製備三元環
α氫鹵化:NBS
Diels-Alder反應:雙烯體,親雙烯體,可逆
製備方法
醇失水:硫酸加熱
鹵代烴脫鹵化氫
二鹵代烴脫鹵素:鋅或鎂
霍夫曼消除
氧化胺熱裂
黃原酸酯熱裂:二硫化碳鹼性下將醇處理成黃原酸,再用碘甲烷處理成黃原酸酯,加熱分解為烯烴
wtting反應和witting-horner反應
烯烴複分解反應:催化劑作用下兩分子烯合成一分子烯並放出一分子乙烯
炔烴
概述:
炔烴的熔沸點和密度一般都比相應的烯烴高
親電加成比烯烴難(電負性:sp>sp2>sp3)
參與的反應
末端炔氫
和醛酮反應生成炔基醇(鹼催化)
和次鹵酸反應生成炔基鹵化物
和鹼反應生成金屬炔化物
還原
催化加氫:lindla催化劑順式加氫得到烯烴
硼氫化還原:與硼烷反應後加酸成Z型烯烴
四氫鋁鋰還原成E型烯烴
親電加成
與鹵素,氫鹵酸,水加成
自由基加成:反馬氏規則
親核加成
和氫氰酸加成為烯腈(氯化銅催化)
於含有活潑氫的有機物加成
氧化
聚合(氯化亞銅催化)
製備方法
二鹵代烷脫鹵
末端炔烴和格氏試劑反應生成新的炔
醇
概述:醇分子間可發生羥基氫的交換作用,純度高則交換慢,交換快會使醇的核磁裂分消失
參與的反應
與氫鹵酸、鹵化磷、氯化亞砜反應成鹵代烷
氧化成醛:二氧化錳、Jones試劑、歐芬腦爾氧化法、DCC/DMSO
鄰二醇氧化:高碘酸、四乙酸鉛
頻哪醇重排:鄰二醇在酸作用下重排為酮
製備方法
烯烴水合
格氏試劑與環氧化物或羰基化合物反應
子主題
芳香環
概述
芳香性:休雷爾規則(4n 2)
萘的α位活潑,蒽和菲的9,10位活潑
反應
取代
芳香親電取代
定位效應:多數情況下,多取代時活化基團作用大於鈍化基團
硝化:濃硝酸 濃硫酸,加熱
鹵化:氟化用XeF2,碘化用三氟乙酸鉈和KI,或者用碘加硝酸
磺化:發煙硫酸加熱,反應可逆
Freidel-Crafts反應
反應可逆
傅克烷基化催化劑加少量即可,傅克酰基化催化劑加當量
Lewis酸活性:AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl4>ZnCL2
氯甲基化反應:苯與甲醛,氯化氫在無水ZnCl2作用下加熱生成氯甲苯
Gattermann-Koch反應:苯和一氧化碳,氯化氫在Lewis酸作用下加熱反應生成苯甲醛
芳香親核取代(SNAr):吸電子基為活性鄰位定位基
還原
birch還原:鹼金屬在液態氨與醇的混合液中將苯環還原成1,4-環己二烯
催化氫化:高溫高壓
氧化:萘環比側鏈易氧化
醛酮
反應
加成
和格氏試劑反應生成二級醇(副反應:還原成醇,1,4加成)
和氫氰酸反應生成α-羥基腈
strecker反應:和氯化銨,氰化鈉反應生成α-氨基腈
和炔反應生成炔醇
和胺反應生成亞胺(西弗鹼)
和肼反應生成腙
和羥胺反應生成肟(肟在強酸中會發生beckmann重排成醯胺)
和氨基脲反應生成縮氨脲
和醇或原甲酸酯反應生成縮酮(醛)或半縮酮(醛)
和亞硫酸氫鈉反應生成鹽
和硫醇反應生成縮硫酮(醛)(可用三氯氧磷催化),縮硫酮(醛)穩定,用Ni可脫硫成亞甲基
α,β不飽和酮共軛加成
碳碳雙鍵上的1,2加成(與軟酸,如鹵素,次鹵酸),碳氧雙鍵上的1,2加成(與硬鹼),1,4加成(與硬酸/軟鹼)
碳碳雙鍵是軟鹼,碳氧雙鍵是硬酸
還原
Clemmensen還原:鋅汞合金和濃鹽酸一起回流,還原為亞甲基
黃鳴龍還原:氫氧化鉀和肼加熱,還原為亞甲基
催化氫化為醇
金屬氫化物還原為醇
硼烷還原:還原α,β不飽和酮時,先還原羰基
Meerwein-Ponndorf反應:異丙醇鋁還原成醇
雙分子還原:在鈉,鋁,鎂,鋁汞齊或低價鈦試劑的催化下,酮在非質子溶劑中發生雙分子還原偶聯
α活潑氫的反應
酸或鹼催化下,α氫被鹵素鹵化
羥醛縮合(adlol反應)
氧化
Cannizzaro氧化:強鹼下歧化
Baeyer-Villiger氧化重排:過氧酸插氧成酯
其他
Favorski重排:鹼催化,α鹵代酮失去鹵原子重排為羧酸酯
二苯乙二酮用鹼催化,加熱重排為二苯乙醇酸
wittig反應:和磷葉立德試劑反應生成烯烴
wittig-Horner反應:和亞磷酸酯反應生成烯烴,產物主要是E型
與硫葉立德反應生成環氧丙烷(α,β不飽和酮生成環丙烷)
Stetter反應:苯甲醛和α,β不飽和酮在氰基負離子催化下1,4加成,氰基負離子可用更為安全的噻唑鹽代替
製備
Rosenmund還原:以部分失活的鈀催化劑還原醯氯
用二烷基銅鋰還原醯氯(二烷基銅鋰和酮反應很慢)
用烷氧基氫化鋁鋰還原醯氯
Nenitshesku反應:醯氯和烯烴在三氯化鋁作用下,低溫反應生成酮
醯氯和炔反應生成鹵代烯酮
腈和格氏試劑反應成酮
醇氧化
Pfitzner-moffatt氧化:DCC/DMSO氧化
Dess-Marting氧化
Svern氧化:草醯氯/DMSO,低溫
Oppenauer氧化:丙酮/Al[OC(CH3)3]
活性MnO2(溶劑多用DCM,用極性溶劑的話反應慢)
Duff反應:活潑芳香化合物與烏洛托品在酸催化下生成亞胺中間體再水解成苯甲醛
羧酸
概述
吸電子基團使羧酸酸性增加
反應
α氫的反應
Hell-Volhard-Zelinski反應:三鹵化磷催化鹵素對羧酸的α氫取代
酯化
脫羧
Hunsdiecker反應:羧酸的銀鹽和溴素反應脫羧為少一個碳的滷代烷
Kochi反應:羧酸加四乙酸鉛,金屬鹵化物加熱脫羧為少一個碳的滷代烷
製備
腈或醯胺水解:強酸強鹼回流
酯水解:一級醇和二級醇的酯用鹼催化,三級醇的酯用酸催化
鹵代烴
概述
4個碳以下的氟代烷,2個碳以下的氯代烷和溴甲烷為氣體,一般鹵代烷為液體
參與的反應
親核取代:水解,醇解,NH3,CN-,N3-等
消除反應:強鹼
還原:LiAlH4,NaBH4,Zn/HCl,H2/Pd
鹵仿見光/空氣分解:過氧化後再脫去次氯酸
製備有機金屬試劑(格式試劑,有機鋰)
製備方法
醇 鹵化氫或鹵化試劑
鹵原子交換(碘化鈉溶於丙酮,而氯化鈉和溴化鈉不溶於丙酮)
烯烴和鹵化氫加成