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分光法
紫外可視分光光度法、核磁気共鳴分光法、赤外分光光度法などの分析化学光学分析法。
2024-01-19 17:03:13 に編集されました
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光学分析法
赤外分光測光法
概要
赤外スペクトル領域の分類
波長0.76um～500umの範囲の電磁放射
近赤外領域：0.76～2.5um：O-H、N-H、C-H周波数2倍吸収
中赤外域：2.5～25um：振動、回転スペクトル
遠赤外領域：25～500um：回転、格子振動
赤外スペクトルの生成
分子の振動および回転エネルギー準位の遷移
振動回転分光法
赤外スペクトルの特徴
特徴と指紋
主に化合物の同定と分子構造の決定に使用されます。
赤外スペクトルの表現方法
横軸は波数または波長、縦軸は透過率パーセント、吸収ピークは下向きです。
IRとUVの比較
基本的
振動回転分光法
単純な調和運動
運動エネルギー T
位置エネルギー U
分子が最低の振動エネルギーレベルにあるとき、室温での共鳴器のポテンシャルエネルギー曲線と二分子のポテンシャルエネルギー曲線は類似しています。
基本周波数ピーク
分子の振動エネルギー準位の遷移条件
赤外線のエネルギーは、分子の 2 つの振動エネルギー準位間のエネルギー差に等しい
赤外線吸収振動 (分子振動の正味の双極子モーメント変化はゼロではありません)
計算する
振動形態
伸縮振動
対称伸縮振動
キー軸に沿った同じ方向の移動
非対称伸縮振動
反対方向
曲げ振動
面内曲げ振動
ハサミ振動：ハサミを開いたり閉じたりするように結合角が変化します。
面内揺動振動: グループ全体が面内で揺れます。
面外曲げ振動
面外揺動
ねじれ
変形振動
対称変形振動
非対称変形振動
基本周波数ピークと倍音周波数ピーク
基本周波数ピーク: 基底状態から最初の励起状態まで
特徴： 基本ピーク周波数は、分子内の特定のグループの基本振動周波数に等しい これは強度が高く、赤外スペクトルにおける重要な吸収ピークです。
倍音ピーク: 基底状態から高エネルギー状態への遷移
カテゴリ: 2倍周波数ピーク、グループ周波数ピーク、結合周波数ピーク、差周波数ピークなど。
特徴：倍音のピーク遷移確率が小さく、強度が弱く、識別しにくい スペクトル特性の向上
特徴的なピークと関連ピーク
特徴的なピーク: 特定の官能基の存在を識別します 相関ピーク: 相互にサポートするグループによって生成される、相互依存する特性ピークのセット。
関連するピークのセットによりグループが識別されます
吸収ピークのピーク位置
特徴的な領域：非常に特徴的
指紋領域: 高密度の吸収、複雑な重なり、識別が困難、分子構造の小さな変化を反映
振動の自由度と吸収ピーク数
振動の自由度
吸収ピークの数
原因を減らす
赤外線の不活性振動: 双極子モーメントの変化なし
退化する
機器の感度が高くない
吸収力が弱すぎる
増加の理由
振動結合: 帯域が 2 つのピークに分割され、1 つは元の周波数よりも高く、もう 1 つは元の周波数よりも低くなります。
フェルミ共鳴: 倍加周波数ピークまたは群周波数ピークと基本周波数ピークの間の振動結合
吸収ピーク強度
絶対強度：モル吸光係数
相対強度
吸収ピーク強度は、反応基のエネルギー準位の振動遷移確率を反映し、確率が大きいほどバンド強度も大きくなります。
バンドの位置に影響を与える要因
内部要因
誘導効果
活用効果
水素結合効果
リング張力効果（結合角効果）
立体障害
外部要因
溶媒の極性: 極性が大きいほど、分子間水素結合が形成され、群伸縮振動周波数が低くなります。IR では非極性溶媒を使用するようにしてください。
機器の温度
赤外分光光度計
回折格子型特殊分光光度計
光源、吸収セル、モノクロメーター（回折格子）、検出器、増幅記録システム
迷光干渉を避けるため、モノクロメーターは吸収セルの後ろに配置されています。
放射線源: 不活性固体、高強度の連続赤外線放射が可能
炭化ケイ素ロッド: 使用温度 1200 〜 1400 ℃ 長寿命、広い発光面積、予熱不要、欠点：動作時間が長い、抵抗が大きい、電気接点は水冷が必要
ネルンストランプ: 動作温度 1750 ℃、予熱が必要 利点：高光度、水冷不要 欠点: 高価、機械的強度が低い
モノクロメーター
反射格子: 二次スペクトル干渉 (二次および三次スペクトル) を低減するために、フィルターまたはプレプリズムと組み合わせて使用されることがよくあります。
検出器
真空熱電対：温度差を電位差に変換
Golay セル (インフレータブル検出器)
吸収プール
液体およびガス吸収セル
固体サンプルは多くの場合、純粋な臭化カリウムで均一に圧縮され、直接測定されます。
特徴
プリズム式に比べて解像度が高く、安価で環境負荷も低いです。
感度が低く、スキャン速度が遅いため、強すぎる信号や弱すぎる信号の分析には適していません
フーリエ変換赤外分光計
光源、干渉計、吸収セル、検出器、コンピュータおよび記録システム
検出器：焦電型、光導電型
利点: スキャン速度が速い 高解像度 高感度 高精度 広範囲の測定スペクトル
サンプルの準備
サンプルリクエスト
単一成分、純度 98% 以上
水分（結晶水、自由水）を含まないため、ヒドロキシルピークの干渉やソルトウィンドウの破壊を防ぎます。
固体サンプル
錠剤法：KBr錠剤法
1～2mgのサンプルと200mgKBr
オイルプレスを使用して、直径 13 mm、厚さ 1 mm の透明なサンプルを押し出します。
純粋なKBrの測定可能な完全な中赤外スペクトル
ペースト法（軟膏法、流動パラフィン法）
サンプルを細かく粉砕した後、流動パラフィンまたはパーフルオロカーボンと混合し、塩錠で挟みます。
薄膜法
ポリマー化合物の測定では、サンプルを揮発性液体に溶解し、塩タブレットに塗布します。
液体サンプル
クランプ方式：液体が蒸発しにくい
スミア法
高粘度液体
液体プール法
吸収性の高いサンプルは、溶媒で適切に希釈して測定できます。
溶媒：クロロホルム、CS2
ガスサンプル: 精製後、サンプルプールに直接入れ、サンプルプールを真空にする必要があります。
赤外スペクトルと分子構造の関係
赤外線スペクトルにおける伝統的な中国医学の 9 つのセクション
固有周波数
応用
定性分析、純度チェック
不飽和の計算
スペクトル解析
紫外可視分光測光法
基本的
物質による特定の波長の光の選択的吸収
特徴
高感度、良好な選択性、高精度、幅広い用途、シンプルな機器、簡単な操作、速い分析速度
遷移タイプ
共通用語
吸収曲線
吸収ピーク
吸収谷
肩峰
端子吸収
発色団
補助発色団
赤方偏移、青方偏移
加算効果、減算効果
吸収帯
Rベルト
Kベルト
Bベルト
Eベルト
ランバート・ビールの法則
条件：平行単色光、希溶液
測光誤差
ビールの法則から逸脱する要因
化学的要因
解離、結合、溶媒和など
光学的要因
非単色光
モノクロメータのスリット幅とプリズムまたは回折格子の解像度に依存します
迷光
Aが小さくなる、または偽ピークが現れる
散乱光と反射光
Aが大きくなる
非平行光
Aが大きくなる
測定誤差と測定条件の選択
透過率測定誤差
A0.2～0.7 T20%～65% 最小誤差は A=0.434 です
条件選択
吸光度範囲
波長選択: 最大吸収、最小干渉
発色反応と発色条件の選択
呈色反応：比色法
発色反応の要件
測定対象物と非鉄物質との測定関係の決定
反応生成物は高い光吸収能と十分な安定性を備えています
反応生成物の色が現像液の色と大きく異なる
優れた発色反応選択性
発色条件の選択
色素原の投与量
溶液の酸性度
発色時間
温度
容器
干渉キャンセル
妨害物質の影響
測定波長に吸収がある
水が溶けて沈殿物になる
測定対象のイオンや発色剤と安定な錯体を形成
気を散らすものを排除する方法
酸味をコントロールする
マスキング剤
マスキング剤は測定対象のイオンと相互作用しません マスキング剤およびその妨害イオンとの複合体は、測定に干渉しません。
測定波長の選択
空のソリューションを選択してください
溶剤ブランク
試薬ブランク（試験液無添加）
サンプルブランク (試験溶液を追加、現像液なし): 色はあるが現像液の干渉がないサンプルに適しています。
妨害物質の分離（前処理）
楽器
主なコンポーネント
光源
タングステンランプ、タングステンハロゲンランプの可視光範囲：350~1000nm
水素ランプ、重水素ランプ：紫外領域150～400nm
モノクロメーター
分散オリジナル
コリメートレンズ
スリット: 単色光の純度に直接影響します。
吸収プール
光学ガラス吸収セル
石英吸収プール
検出器：光電変換素子
信号処理および表示システム
測光器の種類
シングルビーム分光光度計
モノクロメーター
特定の波長での吸光度の測定に適していますが、波長範囲全体をスキャンすることはできません
ダブルビーム分光光度計
単一波長
モノクロメーターの後にはビーム スプリッターが続き、2 つの光ビームはそれぞれサンプル セルとリファレンス セルを通過します。
短時間で全帯域走査吸収スペクトルを取得
二波長分光光度計
2 つのモノクロメーター、デュアル波長
定性的および定量的分析
定性的方法
同じ測定条件で
吸収スペクトル形状 吸収ピークの数 吸収ピークの波長位置、強度、吸収係数
吸収スペクトルの比較
吸収スペクトルの特性データ：最大波面と吸収係数
吸光度または吸収係数比
単一成分の定量法
定量的根拠: ランバート・ビールの法則
標準曲線法
予防
標準曲には少なくとも 5 ～ 7 ポイントが必要であり、自由に拡張することはできません。
試験溶液の濃度は標準曲線の直線範囲内にある必要があります。
被検溶液と標準物質は同じ条件で測定する必要があります。
曲が原点にマークできない理由
ブランク溶液の不適切な選択
発色反応が敏感ではない
吸収セルの光学特性が一貫していない
標準制御方式
同じ条件下: 同じ材料、同じ機器、同じ波長、同じ厚さの吸収セル 前提条件: 原点を越えたトラックにマークを付ける
吸収係数法
多成分サンプルの定量方法
原理: 吸光度は相加的です
2 つの成分の吸収スペクトルに干渉はありません: 単一成分の定量化
2 つの成分の吸収スペクトルは部分的に重なり合っています
完全なオーバーラップ: 混合サンプルの判定
一次方程式を解く
等吸収点法
基本条件
干渉成分は両方の波長で同じ吸光度を持ちます
2 つの波動場における測定成分の吸光度の差が十分に大きい
分子構造との関係
有機化合物の紫外吸収スペクトル
影響を与える要因
立体障害の影響：共役発色団
クロスリング効果: 非共役発色団。電子軌道間の相互作用に有益です。
溶媒効果：Kバンドが赤方偏移、Rバンドが青方偏移し、吸収ピークの微細構造が消失
システムの pH への影響
構造解析
220～270nmに吸収なし - 脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、非共役オレフィン
220~250nmに強い吸収 - 2つの共役不飽和結合
250~350nm弱吸収-カルボニル基
200~250nm強吸収、250~290nm中強度吸収 - バカ集団
300nmを超える強い吸収 - より大きな共役系
NMR分光法
概要
NMRスペクトルの生成
強い外部磁場下での核スピンのエネルギー準位遷移
NMR分光法、UV、IR比較
基本的
原子核の基本的な性質
原子核のスピンと磁気モーメント
陽子と中性子の数は両方とも偶数です: スピン量子数 (I) = 0
陽子と中性子の数は両方とも級数です: I は正の数です
スピン角運動量 P (ベクトル)
核磁気モーメントμ、磁場強度特性、ベクトル
スピン量子数と核磁気モーメントはゼロではなく、磁性核であり、核磁気共鳴信号が存在します。
核磁気モーメントの空間量子化とエネルギー準位分割
磁気量子数 m: 核磁気モーメントの異なる方向を表す
移行条件
エネルギーレベルの差は外部磁場の強さに比例します
核磁気共鳴の発生
NMRの基本方程式
核磁気共鳴が起こるために必要な3つの条件
磁気コア
外部磁場
エネルギーに適した磁気波
飽和と緩和
ボルツマン分布
NMR 感度を向上させる方法: 高エネルギー準位原子核と低エネルギー準位の原子核の数の差を増やす、外部磁場の強度を高める、動作温度を下げる
飽和: 高エネルギー準位原子核と低エネルギー準位原子核の数が等しい
緩和: 高エネルギーレベルの原子核は非放射経路を通じてエネルギーを放出し、原子核を低エネルギーレベルに戻します。これは核磁気共鳴信号を維持するために不可欠なプロセスです。
化学シフト
化学シフトの生成
シールド効果
化学シフト: アクセスできない化学環境にある分子の核は、シールド効果が異なるため、異なる共鳴周波数 (異なる吸収ピーク シフト) を持ちます。
NMR方程式(修正)
化学シフトの表し方
NMR手法の導入
スイープ方式
掃き掃除法
標準材質の選定
遮蔽定数が大きい物質（正の化学シフト）
テトラメチルシラン (TMS)、変位定数 = 0
TMSを標準材料として使用する理由
12 個の水素の化学環境は同じであり、NMR 水素スペクトルにはピークが 1 つだけ現れます。
遮蔽定数が非常に大きい
化学物質は安定で有機溶媒に溶けやすく、沸点が低く、試料からの分離が容易です。
表示方法
プロトンの化学シフトに影響を与える要因
原子核の外側の電子雲密度
電気的効果
誘導効果
活用効果
磁気異方性効果
ファンデルワールス効果
水素結合効果
溶剤効果
溶剤比率に注意
不活性溶媒の希薄溶液中では、化学シフトはあまり変化しません。
さまざまなプロトンの化学シフト
スピンカップリングとスピンシステム
スピン-スピン結合、スピン-スピン分割
ピーク分割ルール
理由: 2 つの隣接する水素原子核グループ間のスピン結合
n 1 則、多重ピーク面積比
n1法の成立条件
結合定数Jは同じです
陽子は測定された原子核と弱く結合しています。
結合定数 J とその構造関係
結合定数: 複数のピーク間の距離 (正または負)、単位は Hz
急行
タイプ
同一炭素結合（カップリング）：同一炭素上の異なる化学環境にある2つのプロトンの結合
オルト炭素結合 (オルト結合): 同じ化学環境内の隣接する 2 つの炭素上の水素は結合しません。
リモートカップリング: 3 つ以上の化学結合によって分離されています。
影響を与える要因
原子核の磁性: 磁性が大きいほど、J は大きくなります。
分子構造
間隔内のキーの数: キーが多いほど、J は小さくなります。
角度
電子雲密度: 密度が大きいほど、J は大きくなります。
スピンシステム
カーネルの同等のプロパティ
化学的等価性: 同じ化学環境を持つ原子核のグループ。化学的に等価な原子核の化学シフトは同じでなければなりません。
判定方法
対称動作、高速動作
磁気等価性
条件: 化学的等価性、同じ結合定数
スピン系の分類と命名
分類（結合の強さ）：第1レベル結合、第2レベル結合
名前
第 1 レベルのスペクトル
条件: 第 1 レベルのカップリング 同じ核グループの NMR 同等性
特徴：複数のピークの数はn 1 の法則に従う 多重項面積比は、二項式 (a b) を n 乗した後の係数の比です。 多重項の中心位置が化学シフト、多重項のピーク距離が結合定数 J
核磁気共鳴分析装置と試験方法
構造
磁石または超伝導磁場: 一定かつ均一な強力な磁場を提供します。
無線周波数発振器: 固定周波数の電磁波を提供します。
RF受信機: 電気信号を感知します
サンプルチューブ
読み出しシステム
パルスフーリエ変換核磁気共鳴分光装置 PFT-NMR：検出速度が速く、高感度
サンプルの準備
サンプル
溶媒: 重水素化試薬 (サンプルは容易に溶解し、信号に干渉しません): クロロホルム、アセトン、ベンゼン、ジメチルスルホキシドの重水素化試薬
標準物質: テトラメチルシラン TMS、1%
水素核磁気共鳴スペクトルの解析
導入
原理: エネルギーが測定対象物に作用して光放射を生成し、その光放射が測定対象物に作用して変化を生じます。
電磁放射の性質
基本特性：波動粒子双対性（波動性、粒子性）
変動性: 放射線の放出と吸収を説明できない
粒子の性質: 光は光子で構成されており、光のエネルギーは光の粒子に集中しています。
電磁スペクトル
高放射線量地域
ガンマ線は最も高いエネルギーを持ち、核エネルギーレベルの遷移に由来します。
X線内部電子エネルギー準位遷移
光スペクトル領域
紫外線
原子や分子の外部電子のエネルギー準位遷移
可視光
赤外線
分子の振動および回転エネルギー準位の遷移
スペクトル領域
電子レンジ
分子の回転エネルギー準位遷移
電磁波
核スピンのエネルギー準位遷移
電磁放射と物質の相互作用
吸収する
電磁波のエネルギーはエネルギー準位の差に全く等しく、物質はエネルギーを吸収します。
原子吸光遷移
分子吸収
紫外可視赤外吸収分光法
排出
物質は光子の形でエネルギーを放出し、電磁波を生成します
原子発光分光法、蛍光分光法、燐光分光法、化学発光法
散乱
光子は物質分子と衝突し、その運動方向を変える
弾性衝突、エネルギー交換なし: レイリー散乱
非弾性衝突、エネルギー交換：ラマン散乱
屈折、反射、干渉、回折
光学分析手法とその分類
放射線形態分類
ll
根拠：発光の波長と強度
励起状態から基底状態へ
吸収スペクトル
基礎: 対応する放射エネルギーを吸収する物質によって生成されるスペクトル
UV-Vis、IR、NMR分光法
散乱スペクトル
ラマン散乱
スペクトル形状
原子スペクトル
線スペクトル
原子外層のエネルギー準位遷移、線スペクトル
連続スペクトル
黒体放射が生成されますが、これは干渉因子であり、連続光源として使用できます。
分子スペクトル
バンドスペクトル
電子エネルギー準位、振動エネルギー準位、回転エネルギー準位
エネルギー準位差が小さく、帯状のスペクトル
非スペクトル法: 内部エネルギーレベルは変化せず、電磁放射の変化のみが測定されます。
分光測定装置
放射線源、分光システム、サンプル容器、検出器、読み出し装置
放射線源
連続光源：分子吸収スペクトル：重水素ランプ、タングステンランプ
線光源：原子吸光：金属蒸気ランプ、ホローカソードランプ
分光光度計（モノクロメータ）：入射スリット、出射スリット、コリメートレンズ、分散素子、集光レンズ
サンプル容器
キュベット（吸収セル）
UV：クォーツ
Vis: ケイ酸ガラス
特殊装置：ネブライザー（原子吸光光度法）
検出器
量子化検出器（光子検出器）
熱検知器：赤外光領域用
信号処理装置および読み出し装置
出力信号を増幅したり、DCまたはACを切り替えたりします。