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Galería de mapas mentales Características espectrales de flavonoides

Características espectrales de flavonoides

Este es un mapa mental sobre las características espectrales de los compuestos flavonoides. Las características espectrales de los compuestos flavonoides se reflejan principalmente en el espectro ultravioleta (UV), la espectrometría de masas, el espectro de resonancia magnética nuclear (RMN), etc.

Editado a las 2024-01-16 20:35:29,

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Características espectrales de flavonoides

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Características espectrales de los compuestos flavonoides.

espectro ultravioleta

banda de pico básica

La banda I es el anillo B, la banda II es el anillo A

Banda de pico I: 300~400 nm, que se origina en la transición π → π* del sistema cinamoilo Banda de pico II: 220 ~ 280 nm, que se origina en la transición π → π* del sistema benzoilo

Características espectrales UV básicas en soluciones de metanol.

Flavonas y flavonoles (las bandas I y II son ambas más fuertes)

Características comunes: la Banda I y la Banda II son fuertes

Diferencia: La posición del cinturón I es diferente. Flavonoides: 304~350 nm Flavonoles: 3-OH libres: 352~385 nm; 3-OH sustituido: 328~357 nm;

Chalconas y cetonas anaranjadas (con I como pico principal)

Características comunes: la Banda I es muy fuerte y es el pico principal; la Banda II es débil y es el pico secundario.

Diferencia: la posición máxima de la banda I es diferente Chalconas: 340～390nm Cetona de naranja: 370～430nm

Isoflavonas, dihidroflavonas y dihidroflavonoles (la banda II es el pico principal)

Características comunes: la Banda II es el pico principal; la Banda I es muy débil y es el hombro del pico principal.

Diferencia: la posición del pico de la Banda II es diferente Isoflavonas: 245~278 nm Dihidroflavona (alcohol): 270~295 nm

El tipo de esqueleto de los flavonoides se puede determinar en función de las características UV.

Efecto de introducir -OH en UV.

Efecto sobre la forma del pico

Flavonoides 7-OH: similares a las dihidroflavonas (la banda pico II es fuerte debido a la introducción del grupo hidroxilo en el anillo A) Flavonoides 4'-OH: similares a las chalconas (la banda del pico I es fuerte debido a la introducción del grupo hidroxilo en el anillo B) 4’,7-dihidroxiflavona: normal Es decir, la introducción de 7-OH mejorará la banda del pico II; la introducción de 4’-OH mejorará la banda del pico I.

Efecto sobre la longitud de onda

Introducción de -OH en el anillo A: en el corrimiento al rojo II, especialmente el 5,7-OH tiene una gran influencia Introducción de -OH en el anillo B: corrimiento al rojo de I, especialmente 2’, 4’, 6’-OH Introducción de -OH (3-OH) en el anillo C: la banda I se desplaza al rojo entre 30 y 50 nm, la banda II tiene poco efecto OH→OCH3: la banda del pico correspondiente se vuelve violeta entre 15 y 20 nm

Reactivos de diagnóstico UV para flavonoides

CH3ONa: una base fuerte, que convierte todo -OH en O-, y el pico correspondiente se desplaza al rojo

Si la intensidad de la banda I no disminuye, significa que hay 4'-OH; si la intensidad de la banda I disminuye, significa que hay 3-OH pero no 4'-OH.

NaOAc (sin fundir): base débil, no puede ionizar el 5-OH

Banda II, 5~20 nm (corrimiento al rojo): 7-OH

NaOAc/H3BO3: puede formar complejos con o-difenol OH (excluyendo 5,6-dihidroxi), provocando que el pico correspondiente se desplace hacia el rojo.

Banda II: 5~10 nm, lo que indica que el anillo A contiene orto-diAr-OH (excluyendo 5,6-dihidroxi) Banda I: 12~30 nm, significa que el anillo B contiene orto-di-Ar-OH

AlCl3/HCl • El AlCl3 puede formar complejos con o-difenol OH y 5-OH con 4-CO • El HCl puede destruir el complejo entre el o-difenol OH y el Al3.

La presencia o ausencia de grupo hidroxilo o-difenólico:

Presencia o ausencia de 3-OH, 5-OH (?):

espectrometría de masas

Glicona: EI-MS

M-28: -C=O o -CO Craqueo R-DA: puede determinar los sustituyentes en los anillos A y B

Características: M es fuerte, a menudo el pico base. Hay dos vías de escisión principales de Ⅰ y Ⅱ: los flavonoides son principalmente Ⅰ; los flavonoles son principalmente vías de escisión Ⅱ. m/z de A1, B1, B2: Inferir el patrón de sustitución de los anillos A y B: A1 ·, B1 ·, B2 conservan las estructuras de los anillos A y B A1 y B1 son complementarios: es decir, la suma de sus relaciones masa-carga es igual a la relación masa-carga de M

EI-MS de flavonoides

• Principalmente vía de escisión I • M suele ser el pico base • Los fragmentos principales son A1 ·, B1 ·, intensidad media • [M-CO] y [A1-CO] también son destacados

EI-MS de flavonoles

• Principalmente vía de escisión II • M suele ser el pico base • Los fragmentos principales son B2, [B2-CO] y [A1 H]

Glucósido: método de ionización suave • ESI-MS • FD-MS • FAB-MS

FD-MS, FAB-MS de glucósidos flavonoides

• Picos de iones cuasi moleculares: [MH], [M Na], [M K] • Los picos de excímeros son picos fragmentados que pierden grupos de azúcar secuencialmente desde el final.

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (¡pregunta de ejemplo en PPT!)

espectro de hidrógeno

flavonoides

Anillo B > 3-H > Anillo A

• El anillo A suele ser una estructura de criptofloroglucinol. • >C = O está cerca del anillo A, retire el protector • Desprotección del anillo C

• δH ≈ 8 • Fuertemente desprotegido por >C = O

• Más cerca de H-8 y H-6 • Unimodal

6, 8-H

• Siempre en la cima • δH-8 > δH-6; lo contrario ocurre en 13C-NMR; • H-8 está más desprotegido por el anillo C • Dihidroflavona δH-8 ≈ δH-6: anillo C no conjugado

Señal de 1H-NMR de protones activos.

5-OH: δH ~12,40 7-OH: δH ~10,93 3-OH: δH ~9,70 4'-OH: δH ~9,70 3'- y otros OH: δH ~9,10 o campo superior

dihidroflavona

conformación dominante

Grupo grande 2-ph en enlace e

configuración absoluta

Principalmente tipo 2S

Características: Sistema de acoplamiento ABX típico

• 2-H: ~5,20 (1H, dd, J=11,0, 4,0 Hz) • 3 hectáreas: ~2,80 (1H, dd, J=11,0, 17,0 Hz) • 3-He: ~2,80 (1H, dd, J=17,0, 4,0 Hz)

Dihidroflavonol

configuración relativa

2-ph y 3-OH se encuentran en la mayoría de los enlaces e.

configuración absoluta

• La mayoría de los tipos que ocurren naturalmente son los tipos 2R y 3R. • Algunos son 2S, tipo 2S

característica

• 2-H: δH ~4,90 (1H, d, J=11,0 Hz) • 3-H: δH ~4,30 (1H, d, J=11,0 Hz)

Otros flavonoides

isoflavonas

H-2: δH 8,5~8,7 (1H, s)

cetona de naranja

H-3: δH 6,37~6,94 (1H, s)

Chalcones

• Hα: δH 6,70~7,40 (1H, d, J=17,0 Hz) • Hβ: δH 7,30~8,10 (1H, d, J=17,0 Hz)

dihidrocalcona

• Hα: δH ~3,2 (2H, t, J=7,0) • Hβ: δH ~2,8 (2H, t, J=7,0)

Glucósidos flavonoides

El valor J del protón terminal del azúcar se utiliza para determinar la configuración.

• J ≈ 7,0 Hz: tipo β • J ≈ 3,0 Hz: Tipo α • Limitado a: azúcares con 2-OH en el enlace a

Glucósidos flavonoides (alcohol)

• Tipo β: glucósido formador de 3, δH > 5,3; glucósido formador de 4’, δH < 5,2; • Tipo α: No importa el glucósido formador de 3 o 4’, δH ~ 4,0 • El protón terminal tipo β del 3-glucósido es coplanar con enlaces >C=O y C-O, desprotegiéndose → δH ↑

diglicósido

Los azúcares externos están lejos del núcleo madre y se ven menos afectados por la anisotropía → δH ↓

espectro de carbono

carbonilo

Sistema conjugado cruzado: δC se desplaza hacia arriba 13~20

Sin sistema conjugado cruzado: C-2,3 tiene hibridación sp3, el sistema conjugado cruzado está destruido;

Presencia de 5-OH: formación de enlace H intramolecular; δC se desplaza hacia abajo 3~6

C-2

C Diferencias en el grado de epoxidación: dihidroisoflavonas < dihidroflavonas < dihidroflavonoles < chalconas < Flavonoles < Cetonas de naranja < Isoflavonas < Flavonoides

Sustituyente 2' o 6'-OR

En dihidroflavonas (alcoholes), δC↓ >3,9 debido a efectos estéricos

Efecto del 3-OH

C-2,3 es un doble enlace: δC ↓ ~15 (efecto C) C-2,3 es un enlace sencillo: δC ↑ 2~7 (efecto -I, efecto de inducción aceptor de electrones)

Utilice 13C-NMR para determinar el tipo de flavonoides