マインドマップギャラリー 求核置換と脱離
有機化学におけるハロゲン化炭化水素の求核置換反応と脱離反応を写真と文章で要点を押さえて詳しくまとめています。皆さんのお役に立てれば幸いです。
2023-12-23 22:38:09 に編集されました求核置換と脱離
主にハロゲン化炭化水素
前駆体として使用可能
求核性と求電子性
求電子剤
電子欠損中心
マイナス電荷または部分的なマイナス電荷と反応する能力を特徴とする
求電子試薬はルイス酸です
ルイス酸は酸と同じではありません
カテゴリ: 空の p 軌道 (c イオン) と誘発効果
求核剤
電子が豊富な中心
正電荷または部分的な正電荷と反応する能力を特徴とする
求核試薬はルイス塩基です
アルカリ度とは異なります。アルカリ度は熱力学的観点から評価されます。
強力な求核剤は比較的速い SN2 反応を引き起こします。
強いか弱いか
局所的な非共有電子対を持つ原子はどれも求核性を持つことができます
π結合は求核剤としても機能します ただし求核性はあまり強くない
孤立電子対
誘導効果
原子を攻撃する
グループから離れることの難しさ
優れた脱離基は、pKa<0 の酸の共役塩基です。
SN2
一次および二次ハロゲン化炭化水素反応のみ
協調的な反応、中間体なし、1 つの遷移状態 バックサイド攻撃
ダイナミクス
反応速度に対する基板構造の影響
立体障害が大きくなると反応速度が遅くなり、三級ハロゲン化炭化水素は反応しなくなります。
立体障害が大きいほど活性化エネルギーは高くなります
求核性
求核性が強いほど反応速度は速くなります
強いか弱いか
溶媒の影響
プロトン性溶媒
電気陰性原子に直接結合した水素原子を含む
プロトン性溶媒には、ナトリウムイオンを安定化できる電気陰性原子と非共有電子対があり、また、プロトン性溶媒は塩化物イオンと水素結合を形成して、正イオンと負イオンを安定化する能力もあります。
極性非プロトン性溶媒
そのような水素原子が欠けている
SN2 反応は極性非プロトン性溶媒中でより速く反応します
極性非プロトン性溶媒はナトリウムイオンのみを安定化できますが、塩素イオンは安定化できない位置にあるため、系のエネルギーが高く、反応しやすくなります。
極性非プロトン性溶媒は、求核試薬のエネルギーを増加させることにより SN2 プロセスの速度を増加させ、結果として Ea が小さくなります。
立体特異性
バックサイド攻撃のせいで
なぜ後ろから攻撃するのか
脱離基のマイナス電子は前に高い電子密度を持っているため、求核試薬の攻撃にはつながりません。
分子軌道 (MO) 理論
したがって、構成を反転します 構成の反転
E2
β-Hの除去
相乗反応、中間体なし
ダイナミクス
マトリックスの影響
位置選択性
ザイツェフ製品
複数の置換箇所でオレフィンが生成される
立体障害の少ない塩基を形成しやすい
ホフマン積
置換度の低い部位でオレフィンを生成する
次のような立体障害の大きい塩基が形成されやすいです。
適切なベースを選択することにより、さまざまな製品が得られます
立体選択性
立体選択性とは、少なくとも 2 つの生成物が得られ、そのうちの 1 つが大部分であることを意味します。
立体特異性
立体特異性とは、製品の 1 つの配置のみが得られることを意味します
現時点では、β-H は 1 つだけであり、構成も 1 つだけなので、得られる製品は 1 つです
比較した
共面: C-C 結合は回転できます。π 結合の形成には p 軌道の平行な重なりが必要であり、4 つの基が同一平面上にある必要があります。
反平面製品は立体障害が少なく、成形しやすい
トランスまたはシスのどちらのコプラナー生成物が形成されるかは、ハロ炭化水素の配置に依存します。
2 つの β-H があり、それぞれ反平面にすることができ、2 つの積が得られます。
置換シクロヘキサン
置換基が軸方向にあると立体障害が小さくなる
E2 における動的同位体効果
C-D 結合の結合エネルギーは C-H 結合よりも強く、約 1 ~ 2 kcal/mol
C-D 結合の切断には、より多くの電力、より高い活性化エネルギー、およびより遅い反応速度が必要です。
重水素同位体効果
kDはkHより小さい
C-H 結合の切断が迅速なステップである場合、kH/kD は通常 3 ~ 8 の範囲になります。
C-H 結合の切断が迅速なステップではない場合、kH/kD は通常 1 ~ 2 の範囲になります。
SN1
SN1とE1が同時に出現
第三級ハロゲン化炭化水素反応のみ
段階的な反応、C イオン中間体
Cイオンの再配列、E1も発生
負の水素移動
メチルマイグレーション
律速段階
溶媒はイオン反応に大きな影響を与えます
プロトン性溶媒では反応が速くなります
プロトン性溶媒は、イオン中間体と遷移状態を安定化させ、Ea を小さくするため、より適しています。
基板のイオン化率
アリル、ベンジルはSN1およびE1である可能性があります
E1
第三級ハロゲン化炭化水素反応のみ
C イオン中間体を形成する段階的な反応
律速段階
位置化学的および立体化学的結果
SN1の立体化学
設定の反転と設定の保持の両方
イオンの立体反転構造により、さらに
E1 における動的同位体効果
要約する
確認のための 3 つのステップ
試薬の機能を決定する
基質を分析し、予想されるメカニズムを決定します
関連する位置化学的および立体化学的要件を考慮します。
求核性塩基性
求核性は反応速度論的な観点からのものであり、求核試薬が基質とどれだけ速く反応するかによって決まります。
アルカリ度は熱力学的観点からのもので、共役酸の強さまたは塩基の安定性によって判断されます。
最強の誘導
立体障害の大きい塩基を主に除去
他の基質の代替と除去
シアン化物NACN
強Nu中塩基
CNマイナスイオンは強塩基ではなく、生成物は主にSN2です。
トシル酸塩 ベンゼンスルホン酸塩
スルホン酸イオン (RSO3-) は優れた脱離基です
多用途で多用途
対応するアルコールから調製
キラルアルコールはその立体配置を維持します
ハロゲン化炭化水素と同様に置換・脱離が起こります
アルコール
水酸化物 (HO-) は悪い脱離基であり、ハロゲン化炭化水素のように直接置換することはできません。
強酸を使用してHO-を良好な脱離基H2Oに変換すると、置換が起こります。
強酸下でも除去が起こる可能性がある
第一級アルコール、第二級アルコールも除去可能
仕組みはE1プロセスではなくE2プロセス
合成戦略
一次基板
三次基板