マインドマップギャラリー 赤外分光測光法 IR0.8~500μm マインドマップ
赤外分光光度法 IR0.8~500μm について、赤外スペクトルと分子構造の関係、赤外分光光度計とサンプル前処理などをまとめたマインドマップです。
2023-11-06 09:35:23 に編集されました赤外分光測光法IR 0.8~500μm
基本的
生産する
分子内の各基や化学結合の振動エネルギー準位や回転エネルギー準位が遷移する際に生成されます。
振動回転分光法 分子吸収スペクトル
赤外線活動: 双極子モーメントの変化
条件:赤外光のエネルギー(Eフォトン)=分子の振動エネルギー準位差(ΔE波数)
赤外光の透過率 - 波数または波長
振動エネルギー準位と振動スペクトル
共振器と位置エネルギー曲線
振動エネルギーと振動周波数
E 振動 = (V 1/2)hv
v: 分子振動周波数
V: 振動量子数
波数=1/λ=v/c=1/2πc×√K/μ
m=mA×mB/(mA・mB)
波数=1302/√K/μ’
特定のグループの基本振動周波数を計算します。
μ’=MA×MB/(MA MB)
基本周波数ピークと倍音周波数ピーク
基本周波数ピーク
V₀→V₁
リニア: 3N-5
非線形: 3N-6
基本周波数のピークの数は、理論的に計算された基本振動の数よりもはるかに少ない
倍音ピーク
近赤外領域、弱いピーク、分子構造の識別性を高める
周波数オクターブピーク
V₀→V₂/V₃:2倍周波数ピーク/3倍周波数ピーク
振動周波数 v は、基本周波数ピーク v の整数倍よりわずかに低くなります。
強度は非常に弱く、直接測定することは困難です
結合周波数ピーク
差周波数ピーク
振動の種類と振動の自由度
振動式
伸縮振動v
結合長のみを変更する
対称スケーリング vs.
非対称伸縮ⅴas
曲げ振動δ
結合角のみを変更する
面内曲げ振動β
シザー振動δs
面内ロッキング振動ρ
面外曲げ振動γ
面外ロッキング振動 ω
ねじり振動τ
振動の自由度
振動の自由度 = 分子の自由度 (3N) - (並進自由度 回転自由度)
非線形分子: 3N-6
直鎖状分子:3N-5
回転自由度は 2 つだけ
それぞれの振動自由度は、分子の基本(基本周波数ピーク)振動形式とみなすことができ、独自の固有の振動周波数を持ちます。
特徴領域、指紋領域、相関ピーク
特徴的なエリア
4000~1333cm⁻¹(2.5~7.5μm)
主要な官能基の特徴的な吸収
特徴的なピーク
吸収ピークが「まばら」で識別しやすい → 特徴的なバンド領域
指紋領域
赤外スペクトルの1333~400cm-¹(7.5~25μm)の低周波領域
C-X(X=C,N,O)単結合の伸縮振動と各種曲げ振動
分子構造の小さな変化により、指紋領域のスペクトルに明らかな変化が生じます。
効果
環境化合物にはどのようなグループが存在しますか?
化合物の微細構造を決定する
相関ピーク
吸収ピークの数
理論的には、各振動自由度 (基本振動数) により、赤外スペクトルに吸収ピークが生成されます。
実際、ピークの数は基本振動の数よりも少ないことがよくあります。
赤外線の不活性振動
退化する
カバー
中赤外域外
強度が弱すぎて測定できない
吸収ピークの強度
ピーク強度またはモル吸光係数εの大きさと呼ばれます。
以下に依存します: 振動中の分子の双極子モーメントの変化の大きさ
より強い極性基 (C=O、C-X など) は振動し、吸収強度が大きくなります。
双極子モーメントは分子構造の対称性に関連しており、振動の対称性が高いほど、振動中の分子双極子モーメントの変化が小さくなり、バンド強度が弱くなります。
完全に対称、双極子モーメントの変化なし、吸収なし
振動モードが異なると、吸収ピーク強度も異なります。
ε(ⅴas)>ε(va)
ε(v)>ε(β)>ε(γ)
絶対ピーク強度はモル吸光係数εで表されます。
ε>100 の場合、ピークが非常に強いことを意味します。
ε=20~100のとき、強いピーク、s
ε=10~20の場合、中程度の強いピーク、m
ε=1~10の場合、弱いピーク、w
ε<1 の場合、非常に弱いピーク、vw
赤外分光法が定性分析に使用される場合、ピーク強度は一般に相対強度を指します。
ピーク強度と挙動の表現
s(強い)
んん)
w(弱い)
b(広いピーク)
シュ(肩)
バンドの位置に影響を与える要因
内部要因
電子効果
誘導効果(I効果)
電子吸引基は吸収ピークを高周波側に移動させます。
電子を奪い合い、接続基の極性を小さくし、Kを大きくすると波数が大きくなり、高波数領域に移動します。
共役効果(C効果)
共役効果により吸収ピークが低波数領域にシフト
電子密度が平均化され、Kが減少し、低波数領域へ移動
空間効果
立体障害
共役系の共平面性が影響を受けるか破壊され、吸収周波数が波数の高い方向に移動します。
リング張力(結合角張力効果)
リングが収縮すると、結合角が減少し、リングの張力が増加します。
環内の二重結合が弱くなり、二重結合の伸縮振動数が減少します。
環の外側の二重結合と環上のカルボニル基が強化され、二重結合の伸縮振動数が増加します。
水素結合効果
ⅴは低波数に移行し、スペクトル帯域が広く強くなる
分子内水素結合(濃度に依存しない)
伸縮振動帯域が低波数方向に大きくシフト
分子間水素結合 (濃度依存)
互変異性
振動結合効果と(フェルミ)共鳴
振動カップリング
スプリット
フェルミ共鳴
特殊振動カップリング
超過周波数のピークは強化されるか、2 つのピークに分割されます。
外部効果
溶剤効果
極性基:溶媒極性↑、v↓
溶液の濃度と温度の変化
赤外分光計の種類の違い
赤外スペクトルと分子構造の関係
基本周波数ピークの分布規則
C-H、O-H、N-H
v>2700
不飽和C-H、O-H、NH
ⅴ>3000
C-H、O-H、N-H
γ<900
C-H、O-H
β=1500~1300
C-C、C-O、C-N
v=1300~900
C=C、C=O、C=N、N-H
1700年頃
CC、NNの3つのキー
v=約2200
代表的なスペクトル
アルカン
vC-H
CH₃
vas=2960
対=2870
CH₂
vas=2926
対=2852
CH
v=2890
δC-H
CH₃
δas=1450
δs=1375
2 つまたは 3 つの CH3 が同じ炭素原子上にある場合、δs1370 二重項
CH₂
δas=1465
オレフィン
vC=C 1695~1540cm⁻¹(1650)
v=C-H 3100~3000cm⁻¹
置換アルケン
シングルは 990、910 を置き換えます
トランス二重置換 970
C ダブルが 890 を置き換えます
820 を 3 つ置き換える
シス二重置換 690
アルキン
vC≡C 2270~2100cm⁻¹
v≡C-H 3300cm⁻¹
芳香族炭化水素
v=C-H 3100~3000cm⁻¹
vC=C 1600,1500cm⁻¹
倍音ピーク 2000~1667cm⁻¹
置換芳香族
シングル 2、ダブル 3 1、3 2、4 5 1、プラス 7
水素 4 ~ 5 個の価格は約 750
隣接する3つの水素 800~750
隣接する2つの水素 860~800
水素 1本 900~860
ヒドロキシル
vO-H 3650~3590cm⁻¹
vC=O 1740~1650cm⁻¹
エーテル
フェニルエーテルおよびビニルエーテル
vs(C-O-C) 1275~1200cm⁻¹
vas(C-O-C) 1075~1020cm⁻¹
脂肪エーテル
vas(C-O-C) 1150~1050cm⁻¹
カルボニル
酸:vC=O 1710cm⁻¹
ケトン: vC=O 1715cm⁻¹
アルデヒド: vC=O 1725cm⁻¹
エステル: vC=O 1735cm⁻¹
酸塩化物:vC=O 1800cm-¹
vO=C-H:2820,2720cm⁻¹ダブルピーク
アミンとアミド
vH
アミン:3500~3300cm⁻¹
第一級アミド
バス 3350cm⁻¹
対 3180cm⁻¹
二級アミド:3270cm⁻¹
第三級アミド:なし
δN-H
第一級アミン:1650~1570cm⁻¹
第二級アミン:1500cm⁻¹
vC=O 1690~1620cm⁻¹
アミドの主な特徴ピーク
ニトロ化合物
vas(NO₂) 1565~1540cm⁻¹
vs (NO₂) 1385~1340cm⁻¹
赤外分光光度計とサンプルの準備
タイプ
分散型:赤外分光光度計
干渉方式:フーリエ変換赤外分光計
フーリエ変換赤外分光計 (FT-IR) の概要
動作原理
プロセス
光源→赤外線→マイケルソン干渉計→干渉光→サンプルを照射 →試料情報を伴う干渉光 →検出器 →試料情報を伴う干渉パターン →コンピュータシステム→干渉縞関数のフーリエコサイン変換→赤外スペクトログラム
主なコンポーネント
光源
分散型と同じ
ネルンストランプ
炭化ケイ素ロッド
モノクロメーター
マイケルソン干渉計
固定ミラー(M₁)
ムービングミラー(M₂)
ビームスプリッター(BS)
検出器
焦電検出器
光電検出器
コンピューターシステム
フーリエコサイン変換計算
サンプルのスペクトル情報をもつインターフェログラム → 波数を横軸とした通常の赤外スペクトル
アドバンテージ
高速スキャン
高解像度
高感度
10⁻⁹~10⁻¹²gの超微量サンプルの分析が可能
高精度
波数精度は0.01cm⁻¹まで正確に測定可能
広い測定スペクトル範囲
10~10⁴cm⁻¹まで
サンプルの準備
サンプル要件
乾燥していて水を含まない
純度は通常 98% 以上である必要があります
サンプル調製方法
固体サンプル
打錠法
一般的に使用される分散媒:KBr
パラフィンペースト法(ペースト法)
薄膜法
液体サンプル
液体プール法
クランプ法またはスメア法
ガスサンプル
応用
定性分析
固有周波数
既知の成分かどうかを特定する
標準材質との比較
標準チャートで確認する
反応が進行しているかどうか、特定の基が導入または除去されているかどうかを確認します
化合物分子の幾何学的配置と三次元立体構造に関する研究
未知化合物の構造決定
スペクトル解析
プログラム
サンプルの出所と性質
ソースとコンテキストを理解する
融点と沸点を決定する
化合物の分子式の元素分析と分子量推定
化合物の不飽和度Ωを計算します。
Ω=n₄-(n₁-n₃)/2 1
0、鎖飽和化合物
1. 二重結合または脂環式環
2. 1 つのパラ結合または 2 つの二重結合または 2 つの環または 1 つの二重結合または 1 つの環
≥4、ベンゼン環
特定のグループの存在を決定する
特徴的なエリア
現れないからといって存在しないわけではない
交換状況と接続方法の決定
標準チャートとの比較
方法
最初に特徴領域、次に指紋領域
最初に最も強いピーク、次に最も強いピーク
まずは大まかに確認してからじっくり探す
最初に否定してから肯定する
関連するピークのセットにより、官能基の存在が確認されます。