Wondershare EdrawMind
Галерея диаграмм связей органическая химия
- 3
органическая химия
Сборник основ органической химии, включая основные понятия, спектральный анализ, механизмы реакций, биомолекулы, карбанионы, производные кислот и т. д.
Отредактировано в 2023-12-15 17:22:54
- Cent ans de solitude - Tableau des relations entre les personnages
Cent ans de solitude est le chef-d'œuvre de Gabriel Garcia Marquez. La lecture de ce livre commence par l'analyse des relations entre les personnages, qui se concentre sur la famille Buendía et raconte l'histoire de la prospérité et du déclin de la famille, de ses relations internes et de ses luttes politiques, de son métissage et de sa renaissance au cours d'une centaine d'années.
- Cent ans de solitude - Tableau des relations entre les personnages
Cent ans de solitude est le chef-d'œuvre de Gabriel Garcia Marquez. La lecture de ce livre commence par l'analyse des relations entre les personnages, qui se concentre sur la famille Buendía et raconte l'histoire de la prospérité et du déclin de la famille, de ses relations internes et de ses luttes politiques, de son métissage et de sa renaissance au cours d'une centaine d'années.
- Modèle de processus de gestion de projet
La gestion de projet est le processus qui consiste à appliquer des connaissances, des compétences, des outils et des méthodologies spécialisés aux activités du projet afin que celui-ci puisse atteindre ou dépasser les exigences et les attentes fixées dans le cadre de ressources limitées. Ce diagramme fournit une vue d'ensemble des 8 composantes du processus de gestion de projet et peut être utilisé comme modèle générique.
органическая химия
- Cent ans de solitude - Tableau des relations entre les personnages
Cent ans de solitude est le chef-d'œuvre de Gabriel Garcia Marquez. La lecture de ce livre commence par l'analyse des relations entre les personnages, qui se concentre sur la famille Buendía et raconte l'histoire de la prospérité et du déclin de la famille, de ses relations internes et de ses luttes politiques, de son métissage et de sa renaissance au cours d'une centaine d'années.
- Cent ans de solitude - Tableau des relations entre les personnages
Cent ans de solitude est le chef-d'œuvre de Gabriel Garcia Marquez. La lecture de ce livre commence par l'analyse des relations entre les personnages, qui se concentre sur la famille Buendía et raconte l'histoire de la prospérité et du déclin de la famille, de ses relations internes et de ses luttes politiques, de son métissage et de sa renaissance au cours d'une centaine d'années.
- Modèle de processus de gestion de projet
La gestion de projet est le processus qui consiste à appliquer des connaissances, des compétences, des outils et des méthodologies spécialisés aux activités du projet afin que celui-ci puisse atteindre ou dépasser les exigences et les attentes fixées dans le cadre de ressources limitées. Ce diagramme fournit une vue d'ensemble des 8 composantes du processus de gestion de projet et peut être utilisé comme modèle générique.
- Рекомендовано вам
- Структура
органическая химия
Базовые концепты
Именование соединений
общая номенклатура
н-гептан, изопропиловый спирт
Янтарная кислота, винная кислота
Систематическая номенклатура (ИЮПАК)
Определите основную функциональную группу: -COOH>-SO3H>-CO2R>-COX>-CONH2>-(C=O)2O>-CN>-CHO>-C=O>-OH(спирт)>-OH(фенол )> -NH2>-OR>Алкины>Алкены>-R>-X>-NO2>-NO
Определите основную цепь: больше основных функциональных групп → длиннее основная цепь → больше боковых цепей → меньшие боковые цепи → больше атомов углерода в каждой боковой цепи → меньше разветвлений боковой цепи.
Принцип минимального ряда: делайте положение заместителей как можно меньшим.
Правила порядка: расположите по атомному номеру, сначала поместите небольшие группы (английские названия расположены в английском алфавитном порядке).
Именование специальных структур
Кольцо-мостик: нумерация начинается с углерода-плацдарма и нумеруется от большого кольца до малого. Углерод-мостик не учитывается. Пример: бициклический【1.1.0】бутан.
Спирокольцо: Нумерация начинается с атома углерода, соседнего со спироатомом, от маленьких колец к большим кольцам, при этом ведется подсчет спироатомов, например: спиро[4.5]декан
Бифенил: нумерация начинается с углерода-мостика, а номер второго бензольного кольца добавляется с помощью «
Гетероцикл: нумерация начинается с гетероатома. При наличии нескольких гетероатомов они располагаются в соответствии с O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb, B и Hg (грубое правило). : от низкой валентности до высокой, атомный номер от малого к большому)
химическая связь
Теория атомных орбиталей: принцип Паули (на каждой орбите может разместиться до двух электронов), принцип минимальной энергии (электроны сначала занимают орбиты с низкой энергией), правило Хунда (вырожденные орбиты должны быть заполнены по одному электрону каждая, прежде чем они смогут разместить второй электрон). )
Химические связи: ионные связи (разница электроотрицательностей> 1,7), ковалентные связи (разница электроотрицательностей <0,6), металлические связи.
Теория валентных связей: валентность, орбитальная гибридизация
Теория молекулярных орбиталей: связывающие орбитали, разрыхляющие орбитали.
Полярность: дипольный момент μ = значение заряда q * расстояние d между двумя центрами заряда, направление от положительного заряда к отрицательному заряду.
Длина ковалентной связи (одинарная связь > сопряженная двойная связь > двойная связь > тройная связь), валентный угол (109,5° для правильного тетраэдра), энергия связи (энергия диссоциации связи, средняя энергия связи)
конформация
Цис-транс-изомерия: Z (цис), E (транс)
Оптическая изомерия
Удельное оптическое вращение (= оптическое вращение/длина трубки/плотность тестируемого раствора), удельное оптическое вращение молекулы (удельное оптическое вращение*молекулярная масса/100)
Относительная конфигурация (D-глицеральдегид — D, L-глицеральдегид — L)
Абсолютная конфигурация (водород находится дальше всего, остальные группы расположены в порядке от большей к меньшей, по часовой стрелке R, против часовой стрелки S)
Энантиомерный избыток ee (интегрированная разность площадей/сумма площадей), диастереомерный избыток de
Конформация: вращательный энергетический барьер, распределение конформаций, экваториальная связь e, вертикальная связь a.
кислотно-щелочная теория
Теория протона: сопряженные кислоты и основания, то, которое может отдавать протон, является кислотой.
Электронная теория: кислота Льюиса, кислота может принимать электроны.
Теория мягкого и жесткого кислотно-основного состояния.
Центральный атом небольшого размера, с большим зарядовым числом и низкой поляризуемостью представляет собой жесткую кислоту.
Высокая электроотрицательность, низкая поляризуемость и твердоосновные атомы, которые трудно окислить.
Спектральный анализ
Ультрафиолетовый (УФ)
Принцип: Электронный переход, △E=hv.
Молярный коэффициент поглощения k: определяется вероятностью электронного перехода. Чем меньше связывание электронов атомным ядром, тем больше значение k. Как правило, значение k для перехода π→π* больше, а значение k для перехода n→π* меньше.
Факторы влияния: хромофор (ππ-конъюгация) и ауксохромофор (p-π-конъюгация), стерические затруднения, растворитель, PH.
Вспомогательный цветовой эффект: сопряжение p-π сдвигает длину волны поглощения в сторону более длинной волны и делает цвет более глубоким -OH, -OR, -NH2-NR2, -SR, -X и т. д. - все это вспомогательные цветовые группы.
Инфракрасный (ИК)
Принцип: переход уровня энергии молекулярной вибрации.
Обнаружение: Спектрометр с преобразованием Фурье (FTS), газ, жидкость и твердое вещество могут быть измерены.
Площадь функциональной группы (4000~1350см-1), область отпечатков пальцев (1350~650-1)
Факторы влияния: электронные эффекты, вибрационная связь, состояние образца (твердое, жидкое, газообразное), условия испытаний.
Ядерно-магнитный (ЯМР)
Принцип: переход состояний ядерной энергии (спиновое квантовое число, насыщение, релаксация).
Обнаружение: Приборы с высокой частотой имеют хорошее разрешение и высокую чувствительность. Частота развертки, поле развертки (фиксация частоты электронной волны, изменение интенсивности магнитного поля)
химический сдвиг
экранирующий эффект, деэкранирующий эффект
Факторы влияния: электроотрицательность, анизотропия, водородная связь (в основном вызывающая эффект деэкранирования), эффект растворителя (большое влияние на активный водород), эффект Ван-дер-Ваальса (межъядерное расстояние меньше радиуса Ван-дер-Ваальса, вызывающее эффект деэкранирования).
константа связи
Условия для спиновой связи:
Протонный магнетизм не эквивалентен
Расстояние между протонами не превышает трех одинарных связей (дистанционная связь может происходить за счет внедрения двойных или тройных связей)
Константа связи J = пиковое расстояние разделения * частота качающегося поля (константа связи не меняется при изменении внешнего магнитного поля)
Бензольное кольцо: J(1-2)=7~10, J(1-3)=0~3
Алкены: 3J цис=11~14, 3J транс=11~18.
Интерпретировать спектр
Спектр первого порядка: соответствует правилу n 1 (это верно только тогда, когда разность химических сдвигов Δν двух групп протонов делится на константу связи J≥6), и одна и та же группа ядер магнитно эквивалентна.
Расширенный спектр: Спектр водорода, который не соответствует условиям спектра первого уровня и требует сложных вычислений для расчета констант связи и химических сдвигов.
Пик примеси
пик растворителя
Пик вращающегося края: создается вращением пробирки с образцом.
Краевой пик изотопа 13C: образуется в результате взаимодействия с 13C, виден только при очень высокой концентрации.
углеродный спектр
Спектр связи сложен, и для его разделения обычно используются протоны.
Характеристики спектра 13С: отсутствие интегрирования, большой химический сдвиг (очевидные особенности), отсутствие необходимости учитывать взаимодействие 13С-13С, большое время релаксации, слабая интенсивность спектральных линий.
Спектр DEPT (135°): углерод 1-го уровня, углерод 3-го уровня имеет восходящий пик, углерод 2-го уровня имеет нисходящий пик, а углерод 4-го уровня не имеет пика.
Спектр DEPT (90°): появляется только пик углерода третьего порядка.
2D-спектр
NOESY (т.е. двумерный NOE): Пик корреляции отражает соотношение пространственных расстояний между ядром и ядром, независимо от количества химических связей между ними.
HH COSY: Пики корреляции отражают связь связи 3J. Иногда есть несколько пиков корреляции, которые отражают связь на больших расстояниях. Когда 3J очень мал (например, двугранный угол близок к 90 °, да, 3J очень мал). может не быть соответствующим перекрестным пиком.
РОУЗИ: Неполные пики корреляции указывают на отношения пространственного соседства, а некоторые отражают отношения связи.
Масс-спектрометрия (МС)
Принцип: соотношение массы и заряда ионных фрагментов.
Прибор: Масс-спектрометр.
Квадрупольный масс-спектрометр, магнитный масс-спектрометр, времяпролетный масс-спектрометр, масс-спектрометр с преобразованием Фурье ионно-циклотронного резонанса, масс-спектрометр с ионной ловушкой
Источник ионов: источник электронной бомбардировки (источник ЭУ), источник бомбардировки быстрыми атомами (источник FAB)
Интерпретировать спектр
Правило азота: азот с четным номером имеет четную молекулярную массу, а азот с нечетным номером имеет молекулярную массу с нечетным номером.
Изотопный пик: 35Cl: 37Cl=3:1, 79Br: 81Br=1:1.
Фрагментация на фрагментированные ионы
Генерация катионов кислорода: альдегиды и кетоны генерируют катионы кислорода, а затем подвергаются α-расщеплению, спирты и эфиры генерируют катионы кислорода, а затем подвергаются β-расщеплению;
Генерация карбокатионов: обычного бензильного типа, аллильного типа, катиона третичного углерода.
Удаление стабильных нейтральных малых молекул (часто сопровождается перегруппировками)
механизм реакции
электрический эффект
индукционный эффект
Электроноакцепторная группа: NO2>C=O>SO2>COOR>CN>F>Cl>Br>I>C три C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H
Электронодонорная группа: (CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H
эффект сопряжения
Эффект электроноакцепторного сопряжения: -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -COR
Эффект электронодонорного конъюгирования: -NH2(R), -NHCOR, -OH, -OR, -OCOR,Ph
тип реакции
свободнорадикальная реакция
Нет очевидного эффекта растворителя, а кислота и щелочь не оказывают очевидного эффекта. Кислород поглощает свободные радикалы и вызывает индукционный период реакции.
Стабильность свободных радикалов: 3°C·＞2°C·＞1°C·＞H3C·(Чем ниже энергия диссоциации связи, тем стабильнее свободный радикал)
нуклеофильная реакция
Стабильность карбокатионов: 3°＞2°, аллил＞1°＞CH3.
нуклеофильность
В протонных растворителях: RS-≈ArS->CN->I->NH3(RNH2)>RO-≈OH->N3->Br->ArO->Cl->F->H2O.
В диполярных растворителях: F->Cl->Br->I-
Свойство уходящей группы: п-нитробензолсульфокислота>бензолсульфокислота>Tos>I>OH2≈Br>Cl>F
СН1
Как электронные эффекты, так и стерические затруднения влияют на скорость реакции, нуклеофильность нуклеофила мало влияет, а протонный растворитель способствует реакции.
Механизм ионной пары Винстейна: используется для объяснения неполной рацемизации продуктов в SN1.
СН2
Основная причина в том, что стерические затруднения влияют на скорость реакции, большое влияние оказывает нуклеофильность нуклеофильного реагента, а диполярные растворители способствуют реакции (протонные растворители легко сольватируют нуклеофильный реагент).
SN1 и SN2 конкурируют
Первичные галогенированные углеводороды склонны к SN2, третичные галогенированные углеводороды склонны к SN1, а вторичные галогенированные углеводороды находятся где-то посередине.
Бензилгалогениды и аллилгалогениды могут иметь либо SN1, либо SN2, а дифенилгалогениды и трифенилгалогениды реагируют по SN1.
Галогениды этилена и бензола не склонны к нуклеофильным реакциям.
Галогены, связанные с углеродом-мостиком, с трудом вступают в нуклеофильные реакции.
SN2 конкурирует с E2
Реагент является высокощелочным, имеет высокую концентрацию, большой объем и высокую температуру реакции, что благоприятно для E2.
Реагент имеет сильную нуклеофильность, слабую щелочность и небольшой размер, что выгодно для SN2.
SN1 и E1 конкурируют
Реагент обладает сильным сродством и небольшими стерическими препятствиями, что полезно для SN1.
Реагент является сильнощелочным и имеет большие стерические затруднения, что способствует E1 (обычно E1 возникает только тогда, когда третичные растворители сольволизируются в полярных растворителях).
электрофильная реакция
ароматическое электрофильное замещение
Механизм действия ароматических катионов: группа активации, группа пассивации, эффект позиционирования.
Механизм SE1 (электрофильное замещение одной молекулы)
Электрофильное присоединение алкенов
переставить
перегруппировка Виттига: алкиллитий или LDA перегруппировывает простые эфиры во вторичные спирты.
подтема
подтема
защищающая группа
Защитить гидроксильную группу
Бензилхлорметиловый эфир (БОМ)
THP: Устойчив к щелочам, но не к кислотам (обладает определенной стабильностью к апротоновой кислоте).
Tos: устойчив к кислоте, для удаления используйте HBr/PhOH или Mg/MeOH.
Силикон:
Разница между силиловыми эфирами главным образом заключается в разнице в стерическом сопротивлении и электрических свойствах. Кислотные эфиры с меньшими стерическими затруднениями могут снимать защиту быстрее, тогда как эфиры с большими стерическими затруднениями могут избирательно защищать первичные спирты.
При использовании защиты TMS на HMDS можно добавить небольшое количество йода для ее катализа.
Для медленнореагирующих вторичных и третичных спиртов в качестве катализатора можно использовать 2,6-лутидин или ДМАП.
Бензил
Электроноакцепторную группу бензольного кольца удалить трудно, а вот электронодонорную группу удалить легко.
Дебензилирование водорода тесно связано с растворителем, скорость: толуол < метанол < этанол < изопропиловый спирт < ТГФ.
Защищенная аминогруппа
Cbz: удалить ① палладий углеродным гидрированием ② HBr/HOAc или HBr/Diox или HBr/TFA ③ Na/NH3
Защитите карбоновую кислоту
асимметричный синтез
асимметрическое окисление
Оксид алкена – цис-1,2-диол: OsO4-K3Fe(CN)6, разбавленный холодный KMnO4, I2/ацетат серебра.
Оксид алкена представляет собой транс-1,2-диол: I2/бензоат серебра, пероксикислота.
Асимметричное эпоксидирование олефинов: реагент Historian, DDO (диметил- или кетоноксид)
асимметричное сокращение
Асимметричное гидрирование Нойори
RuOAc2(BINAP): для ненасыщенных карбоновых кислот енамид работает лучше.
RuX2 (BINAP): лучше действует на сложные эфиры β-кетокислот.
RuCl2(BINAP)(диамин): очень эффективен в отношении простых кетонов.
реакция сочетания
Реакция Хека: сочетание ароматических галогенидов и виниловых соединений с использованием органического палладия и лигандов.
Боится кислорода и часто чувствителен к воде.
Реакция Сузуки-Мияуры: сочетание арилгалогенидов и арил/алкенилбороновых кислот/боратов с органическими палладием и лигандами.
Не чувствителен к воде, боится кислорода.
Реакция Сонгаширы: сочетание ароматических галогенидов и/или галогенированных алкенов с концевыми алкинами в условиях катализа Pd-Cu.
Сочетание Стилла: катализируемое палладием сочетание ароматических галогенидов и оловоорганических соединений.
Сочетание Негиши: сочетание ароматического галогенида и цинкорганического соединения под действием палладиевого или никелевого катализа.
Биомолекулы
сахар
Формула проекции Фишера: вверху альдегид, внизу спирт, справа гидроксильная группа нижнего хирального углерода, то есть D.
α-сахар: полуацетальная гидроксильная группа и гидроксильная группа C-5 находятся на разных сторонах плоскости кольца; β-сахар: полуацетальная гидроксильная группа и гидроксильная группа C-5 находятся на одной стороне плоскости кольца;
Явление метаротации: кольцевая и цепная структуры достигают равновесия в растворе.
Глюкоза: продукт реакции сахара и фенилгидразина.
Аминокислоты, пептиды, белки, нуклеиновые кислоты
Проекция Фишера: вверху кислота, внизу R, справа находится положение аминогруппы, то есть D.
Аминокислоты со свободными аминогруппами и нингидрин образуют вещество фиолетового цвета.
Фенолы и Хиноны
Обзор
Фенол слабокислотный
реакция
Перегруппировка Кляйзена: аллилариловый эфир перегруппировывается в о-аллилфенол при высокой температуре.
Перегруппировка Фрайса: фенольный эфир и кислота Льюиса нагреваются вместе и перегруппировываются в гидроксиароматический кетон.
Реакция Бюхерера: нафтол реагирует с аммиаком в присутствии бисульфита натрия с образованием нафтиламина.
эфир
реакция
Автоокисление до перекиси
Расщепление связи углерод-кислород: порядок расщепления: третичный алкил>вторичный алкил>первичный алкил>арил.
синтез
Синтез Уильямсона: спирт натрия и алкилгалогенид.
Дегидратация спиртов: катализируемая кислотой.
Гетероцикл
Именование: начните нумерацию с гетероатома, сделайте число гетероатомов как можно меньшим, а затем сделайте как можно меньшим число заместителей.
Пиррол, фуран и тиофен склонны к электрофильному замещению, α-положение активно, а реакционная способность такова: пиррол > фуран > тиофен.
Фуран легко протонируется, а затем открывается кольцо.
Сера тиофена легко протонируется, но кольцо стабильно.
Пиридин с трудом подвергается электрофильному замещению и склонен к нуклеофильному замещению. Участки нуклеофильного замещения находятся в положениях α и γ. Пиридиновое кольцо нелегко окисляется и может быть восстановлено путем гидрирования. Водород в боковой цепи пиридина является кислым. .
Пиридиновые соединения оксида азота могут подвергаться электрофильному и нуклеофильному замещению, и все реакционные центры находятся в положениях α и γ.
Диазины труднее подвергаются электрофильному замещению, чем пиридин, и могут подвергаться нуклеофильному замещению, которое происходит в орто-пара-положении азота. Диазины не легко окисляются, и α-водород боковой цепи активен.
Индол, бензофуран, бензотиофен
Позиция 3 активная, водород кислый
Электрофильное замещение происходит преимущественно в гетероциклах.
Хинолиновые и изохинолиновые электрофильные замещения находятся преимущественно в бензольном кольце, а нуклеофильные — в положениях 2 и 4.
Синтез индола по Фишеру: Фенилгидразин и кетон нагревают в кислых условиях с образованием индола.
амин
Обзор: На щелочность аминов влияет эффект сольватации и индукции. Чем больше степень сольватации, тем сильнее щелочность. Чем сильнее электронодонорный индукционный эффект, тем сильнее щелочность.
реакция
Удаление Хофмана: четвертичное аммониевое основание разлагается на олефины при нагревании.
Окисление
Перекись водорода или перкислота окисляется до оксида амина.
Удаление копа: оксид амина нагревается и разлагается на гидроксиламин и алкены.
Реакция Вильсмайера, N,N-диалкилбензолы формилируются с помощью ДМФ/оксихлорида фосфора.
Бензидин перегруппировывается в аминодифенил в кислых условиях;
Диазотирование
Реакция Зандмейера: соль диазония реагирует с хлористым водородом с образованием ароматического галогенида с использованием катализа хлорида меди.
Реакция Гаттермана: металлическая медь заменяет хлорид меди в качестве катализатора.
Соль диазония медленно гидролизуется до фенола, который можно восстановить до ароматических углеводородов с помощью этанола или гипофосфористой кислоты и восстановить до гидразина с помощью тиосульфата натрия, сульфита натрия и т. д.
Реакция Шимана: соль диазония и фторборная кислота образуют фторбензол.
Реакция Гомберга-Бахмана: сочетание соли диазония и ароматического кольца с дифенилом в основных условиях.
подготовка
Метод синтеза Габриэля: реакция фталамида калия и алкилхлорида с последующим гидролизом или гидразинолизом.
Восстановление ароматического нитро: порошок железа, порошок цинка, хлорид олова, сульфид аммония, гидросульфид натрия, сульфид натрия (сначала восстанавливается до нитрозо, затем гидроксиламина и, наконец, до амино).
восстановительное аминирование
Деградация Гофмана
Перегруппировка Курциуса
реакция Шмидта
перициклическая реакция
Обзор: Нет свободных радикалов или ионных промежуточных продуктов, не подвержен влиянию кислоты, щелочи и полярности растворителя, обычно требует нагревания или освещения.
Классификация
Реакция электроциклизации: замыкание самокольца сопряженных алкенов.
Реакция циклоприсоединения: замыкание кольца между двумя или более молекулами с двойными связями.
Реакция Дильса-Альдера
1,3-дипольное циклоприсоединение
реакция дельта-миграции
карбанион
Обзор
Альфа-водородная кислотность: хлорангидрид>альдегид>кетон>эфир≈нитрил>амид.
Генерация енолов-анионов контролируется термодинамикой и кинетикой, а экстракция водорода крупными стерически затрудненными основаниями имеет тенденцию к образованию кинетических продуктов.
реакция
Альдольная конденсация: катализируется кислотой или основанием, в основном катализируется основанием, реакция обратима, низкая температура способствует прямой реакции.
Реакция Кляйзена-Шумидта: конденсация ароматических альдегидов без альфа-водорода и алифатических альдегидов и кетонов с альфа-водородом.
Реакция Манниха: Альдегиды, кетоны и формальдегид присоединяют амины с образованием продуктов метилирования аминов в воде, спирте или уксусной кислоте в кислых условиях.
Расширение кольца Робинсона: четвертичная аммониевая соль циклогексанона и основания Мангейма образует шестичленное кольцо под действием основания.
Конденсация Кляйзена: конденсация сложных эфиров, катализируемая основаниями, обратимая.
Реакция Дикмана: внутримолекулярная конденсация эфиров
Реакция Перкина: при высокой температуре и сильных щелочах ароматические альдегиды и ангидриды кислот образуют арилненасыщенные карбоновые кислоты.
Реакция Кнёвенагеля: катализируемая слабым основанием, альдегиды, кетоны и соединения, содержащие активные метиленовые группы, подвергаются дегидратационной конденсации.
Реакция Дарцена: альдегиды и кетоны реагируют с эфирами альфа-галогенированных карбоновых кислот под действием сильного основания с образованием эфиров эпоксидных карбоновых кислот.
Конденсация бензоина: бензальдегид конденсируется под действием цианид-анионов, а цианид-анионы могут быть заменены более безопасными тиазольными солями.
производные карбоновой кислоты
реакция
Нуклеофильное замещение карбонильного углерода
Уходящая группа: I->Br->Cl->-OCOOR>-OR>-OH>-NH2.
Гидролиз: при кислотном или основном катализе галогенангидриды, ангидриды кислот, сложные эфиры, амиды и нитрилы гидролизуются до кислот. Нитрилы могут гидролизоваться до амидов в контролируемых условиях.
Алкоголиз: при кислотном или основном катализе галогенангидриды, ангидриды кислот, амиды и нитрилы могут алкоголизироваться в сложные эфиры, а сложные эфиры подвергаются переэтерификации (обмен эфиров может катализироваться тетраизопропилтитанатом).
Аминолиз: при кислотном или основном катализе галогенангидриды, ангидриды кислот и сложные эфиры могут аммонолизоваться до амидов, при этом происходят реакции амидного обмена.
Реакция с органическими металлами: галогенангидриды, ангидриды кислот, сложные эфиры, амиды и активные органические металлы образуют третичные спирты (существуют стерические препятствия, которые могут оставаться в кетонах), а неактивные органические металлы образуют кетоны. Цинкорганические реагенты могут реагировать с альдегидами и кетонами, но не реагируют со сложными эфирами.
Каталитическое гидрирование: галогенангидрид, ангидрид кислоты, сложный эфир восстанавливается до спирта, амид восстанавливается с трудом, нитрил восстанавливается до амина.
Восстановление гидрида металла: тетрагидрид лития-алюминия может быть восстановлен, боргидрид лития может восстанавливать сложные эфиры, а эпоксидная смола алкокси-литий-алюминий-гидрид может оставаться в альдегидах.
Альфа-водородная реакция: альфа-водород галогенангидрида более активен, чем сложный эфир.
подготовка
Приготовление эфиров
Получение галогенангидридов
Препарат амида
Получение ангидрида кислоты: хлорангидрид плюс карбоксилат.
Получение нитрилов: амид обезвоживают пятиокисью фосфора, оксихлоридом фосфора, тионилхлоридом и др.
Алкены
совместный ответ
Электрофильное присоединение (правило Марковича): галогены, галогеноводороды, серная кислота, вода, органические кислоты, спирты, фенолы, гипогалогенистые кислоты.
Свободнорадикальное присоединение (антимарковское правило)
Окисление
Окисление до эпоксидных соединений: перкислота
Окисление до о-диола: разбавленный холодный перманганат калия, четырехокись осмия.
Гидроборирование
Окисление: добавление перекиси водорода для получения первичного спирта.
Восстановление: добавьте карбоновую кислоту, чтобы получить алканы.
гидрирование
Чем меньше заместитель по двойной связи, тем легче он адсорбируется на поверхности катализатора и тем легче он гидрируется.
Обратимый, легко дегидрируется при высоких температурах.
Гомогенное каталитическое гидрирование: катализатор Уилкинсона
Реакция с карбеном/карбеноподобным: получение трехчленных колец.
Альфа-гидрогалогенирование: NBS
Реакция Дильса-Альдера: диенофильная, диенофильная, обратимая.
Подготовка
Потеря спирта водой: нагревание серной кислотой
Дегидрогалогенирование галогенированных углеводородов
Дегалогенирование дигалогенуглеродов: цинка или магния.
исключение Хаффмана
Термический крекинг оксида амина
Термический крекинг сложного эфира ксантогеновой кислоты: спирт обрабатывают щелочью сероуглерода до ксантогеновой кислоты, затем обрабатывают йодидом метила с образованием сложного эфира ксантогеновой кислоты и нагревают для разложения на олефины.
Реакция виттинга и реакция виттинг-горна
Реакция метатезиса олефинов: под действием катализатора две молекулы олефина синтезируют одну молекулу олефина и выделяют одну молекулу этилена.
Алкины
Обзор:
Алкины обычно имеют более высокие температуры плавления и кипения, а также плотность, чем соответствующие алкены.
Электрофильное присоединение сложнее, чем у алкенов (электроотрицательность: sp>sp2>sp3).
совместный ответ
терминальный алкиновый водород
Реагирует с альдегидами и кетонами с образованием алкиниловых спиртов (катализируемый основаниями).
Реагирует с гипогалогеновой кислотой с образованием алкинилгалогенида.
Реагирует с основанием с образованием металлалкина.
снижение
Каталитическое гидрирование: катализатор Линдла цис-гидрирование для получения олефинов
Восстановление гидроборированием: реакция с бораном, а затем добавление кислоты с образованием олефинов Z-типа.
Восстановление литийалюминийтетрагидрида до олефинов Е-типа
Электрофильный бонус
Присоединение галогена, галоидоводородной кислоты, воды
Свободнорадикальное присоединение: правило антимаркова
нуклеофильное присоединение
Присоединение синильной кислоты к энонитрилу (катализируемое хлоридом меди)
Добавка к органике, содержащей активный водород
Окисление
Полимеризация (катализируемая хлоридом меди)
Подготовка
Дегалогенирование дигалогеналкила
Концевые алкины реагируют с реактивами Гриньяра с образованием новых алкинов.
алкоголь
Обзор: Обмен гидроксильного водорода может происходить между молекулами спирта. Если чистота высокая, обмен будет медленным. Если обмен быстрый, ядерное магнитное расщепление спирта исчезнет.
совместный ответ
Реагирует с галоидоводородной кислотой, галогенидом фосфора и тионилхлоридом с образованием алкилгалогенида.
Окисление до альдегида: диоксид марганца, реактив Джонса, метод окисления офенола, DCC/ДМСО.
Окисление О-диола: периодная кислота, тетраацетат свинца
Перегруппировка пинакола: вицинальный диол под действием кислоты перегруппировывается в кетон.
Подготовка
Гидратация алкена
Реактивы Гриньяра реагируют с эпоксидами или карбонильными соединениями.
подтема
ароматическое кольцо
Обзор
Ароматичность: правило Хакеля (4n 2)
Положение α нафталина активно, а положения 9 и 10 антрацена и фенантрена активны.
реакция
заменять
ароматическое электрофильное замещение
Эффект позиционирования: в большинстве случаев, когда происходят множественные замены, активирующая группа играет большую роль, чем пассивирующая группа.
Нитрификация: концентрированная азотная кислота, концентрированная серная кислота, нагревание.
Галогенирование: фторирование XeF2, йодирование трифторацетатом таллия и KI или йод плюс азотная кислота.
Сульфирование: нагревание дымящей серной кислотой, реакция обратима.
Реакция Фрейделя-Крафтса
реакция обратимая
Просто добавьте небольшое количество катализатора алкилирования Фриделя-Крафтса и добавьте эквивалентное количество катализатора ацилирования Фриделя-Крафтса.
Активность кислоты Льюиса: AlCl3>FeCl3>BF3>TiCl4>ZnCL2.
Реакция хлорметилирования: бензол, формальдегид и хлористый водород нагреваются под действием безводного ZnCl2 с образованием хлортолуола.
Реакция Гаттермана-Коха: бензол реагирует с окисью углерода и хлористым водородом под действием кислоты Льюиса с образованием бензальдегида.
Ароматическое нуклеофильное замещение (SNAr): электроноакцепторная группа является активной орто-позиционирующей группой.
снижение
Восстановление Березы: щелочной металл восстанавливает бензольное кольцо до 1,4-циклогексадиена в смеси жидкого аммиака и спирта.
Каталитическое гидрирование: высокая температура и высокое давление.
Окисление: нафталиновое кольцо легче окисляется, чем боковая цепь.
альдегиды и кетоны
реакция
добавление
Реагирует с реактивом Гриньяра с образованием вторичного спирта (побочная реакция: восстановление до спирта, 1, 4-присоединение)
Реагирует с синильной кислотой с образованием α-гидроксинитрила.
Реакция Стрекера: реагирует с хлоридом аммония и цианидом натрия с образованием α-аминонитрила.
реагирует с алкинами с образованием ацетиленовых спиртов
Реагирует с аминами с образованием иминов (основание Зиверта).
Реагирует с гидразином с образованием гидразона.
Реагирует с гидроксиламином с образованием оксима (оксим подвергается перегруппировке Бекмана в амид в сильной кислоте)
Реагирует с семикарбазидом с образованием семикарбазона.
Реагирует со спиртом или ортоформиатом с образованием кеталя (альдегида) или гемикеталя (альдегида).
Реагирует с бисульфитом натрия с образованием соли.
Он реагирует с меркаптанами с образованием тиокеталя (альдегида) (который может катализироваться оксихлоридом фосфора). Тиокеталь (альдегид) стабилен и может быть десульфурирован в метилен с помощью Ni.
Присоединение конъюгата α,β ненасыщенного кетона
1,2 присоединение по двойной связи углерод-углерод (с мягкими кислотами, например галогенами, гипогалогеновыми кислотами), 1,2 присоединение по двойной связи углерод-кислород (с жесткими основаниями), 1,4 присоединение (с жесткими кислотами/ Мягкая основа)
Двойная связь углерод-углерод представляет собой мягкое основание, а двойная связь углерод-кислород — жесткую кислоту.
снижение
Восстановление Клемменсена: амальгаму цинка и концентрированную соляную кислоту кипятят с обратным холодильником для восстановления до метилена.
Восстановление Хуан Минлуна: нагревание гидроксида калия и гидразина, восстановление до метилена.
Каталитическое гидрирование до спиртов
Восстановление гидридов металлов до спиртов
Восстановление борана: при восстановлении α, β ненасыщенных кетонов сначала восстановите карбонильную группу.
Реакция Меервейна-Понндорфа: восстановление изопропоксида алюминия до спирта.
Бимолекулярное восстановление: кетоны подвергаются бимолекулярному восстановлению в апротонных растворителях под катализом реагентов натрия, алюминия, магния, амальгамы алюминия или низковалентного титана.
альфа-реакция активного водорода
При катализе кислоты или основания α-водород галогенируется галогеном.
Альдольная конденсация (реакция адлола)
Окисление
Окисление Канниццаро: диспропорционирование под сильным основанием
Окислительная перегруппировка Байера-Виллигера: пероксикислота присоединяет кислород к сложному эфиру.
другой
Перегруппировка Фаворского: катализируемая основанием α-галогенетон теряет атом галогена и перегруппировывается в эфир карбоновой кислоты.
Дифениленгликоль катализируется основанием и при нагревании перегруппировывается в бензогликолевую кислоту.
реакция Виттига: реакция с реагентом илида фосфора с образованием алкенов.
Реакция Виттига-Хорнера: реагирует с фосфитом с образованием олефинов, продукт в основном Е-типа.
Реагирует с илидом серы с образованием оксида пропилена (α, β ненасыщенный кетон с образованием циклопропана).
Реакция Стеттера: 1,4-присоединение бензальдегида и α, β-ненасыщенных кетонов, катализируемое цианоанионами. Цианоанионы можно заменить более безопасными тиазольными солями.
подготовка
Восстановление Розенмунда: восстановление хлорангидрида с использованием частично дезактивированного палладиевого катализатора.
Восстановление хлорангидридов диалкилмедь-литием (диалкилмедь-литий очень медленно реагирует с кетонами)
Восстановление хлорангидрида алкоксиалюмогидридом лития.
Реакция Неническу: Хлорангидриды и алкены реагируют при низкой температуре с образованием кетонов под действием трихлорида алюминия.
Ацилхлорид реагирует с алкином с образованием галогенированного енона.
Нитрил реагирует с реактивом Гриньяра с образованием кетона.
Окисление спирта
Окисление Пфицнера-Моффата: окисление DCC/ДМСО
Окисление Десс-Мартена
Окисление сверна: оксалилхлорид/ДМСО, низкая температура.
Окисление Оппенауэра: ацетон/Al[OC(CH3)3]
Активный MnO2 (в качестве растворителя часто используется DCM, а при использовании полярных растворителей реакция протекает медленно)
Реакция Даффа: активные ароматические соединения и метенамин катализируются кислотой с образованием промежуточных иминных продуктов, которые затем гидролизуются до бензальдегида.
карбоновая кислота
Обзор
Электроноакцепторные группы делают карбоновые кислоты более кислыми.
реакция
альфа-водородная реакция
Реакция Хелла-Фольхарда-Зелинского: тригалогенид фосфора катализирует альфа-водородное замещение карбоновых кислот галогенами.
Этерификация
декарбоксилирование
Реакция Хунсдикера: серебряная соль карбоновой кислоты реагирует с бромом, декарбоксилируя алкилгалогенид, на один атом углерода меньше.
Реакция Кочи: карбоновая кислота присоединяет тетраацетат свинца, а галогенид металла нагревается и декарбоксилируется до алкилгалогенида, в котором на один атом углерода меньше.
подготовка
Гидролиз нитрила или амида: кипячение сильной кислоты и сильной щелочи.
Гидролиз эфиров: эфиры первичных и вторичных спиртов катализируются основаниями, а эфиры третичных спиртов – кислотами.
Галогенированные углеводороды
Обзор
Фторированные алканы с числом атомов углерода менее 4, хлоралканы с числом атомов углерода менее 2 и бромистый метил представляют собой газы, а галогеналканы обычно представляют собой жидкости.
совместный ответ
Нуклеофильное замещение: гидролиз, алкоголиз, NH3, CN-, N3- и др.
Реакция элиминирования: сильное основание
Восстановление: LiAlH4, NaBH4, Zn/HCl, H2/Pd
Воздействие галоформа на свет/разложение на воздухе: перекисное окисление и последующее удаление хлорноватистой кислоты.
Приготовление металлоорганических реагентов (реагент Грега, литийорганический)
Подготовка
Спирт Галогеноводород или галогенирующий реагент
Обмен атомов галогена (йодид натрия растворим в ацетоне, а хлорид натрия и бромид натрия нерастворимы в ацетоне)
Присоединение алкена и галогеноводорода