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Quinonas de Química Medicinal Natural

Este é um mapa mental sobre compostos de quinona da química medicinal natural, incluindo os tipos estruturais, Propriedades físico-químicas, extração e separação de compostos de quinona, Características espectrais, atividade biológica, etc.

Edited at 2024-01-16 20:33:45

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Quinonas de Química Medicinal Natural

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Quinonas

Tipos estruturais de compostos de quinona

definição

Compostos com ou facilmente convertidos em estruturas de dionas cíclicas insaturadas, bem como compostos intimamente relacionados com quinonas na biossíntese

distribuído

As quinonas têm uma estrutura cetônica insaturada e são frequentemente coloridas quando conectadas a auxocromóforos (-OH, -OCH3, etc.);

Classificação

Benzoquinonas

A O-benzoquinona é instável. Na natureza, é principalmente p-benzoquinona, que é principalmente substituída por grupos hidroxila, metoxi e metila.

Quinona: cristal laranja-avermelhado, repele parasitas intestinais. Coenzima Q10: trata doenças cardíacas, hipertensão e câncer;

Conversão de hidroquinona: reduzida a hidroquinona por hipossulfito de sódio em condições alcalinas reversíveis, desempenha um papel importante como meio de transferência de elétrons nos organismos;

Naftoquinonas

Basicamente, as alfa-naftoquinonas são obtidas na natureza, como a juglona (antibacteriano, anticancerígeno e sedativo do sistema nervoso central)

Fenantrenoquinonas

Incluindo o-fenantrenoquinona e p-fenantrenoquinona

Antraquinonas

Derivados de antraquinona

Tipo Emodina (-OH em ambos os lados do grupo carbonila): principalmente amarelo

Tipo Rubiacina (-OH está em um lado do anel de benzeno): cor laranja-amarelo, laranja-vermelho

Derivados de antranol (antrona)

Instável, encontrado apenas em plantas frescas

Derivados de diantrona

Sennosídeo (o principal componente diarreico do sene)

Propriedades físico-químicas de compostos de quinona

propriedades físicas

Estado de existência: • Benzoquinona e naftoquinona: existem principalmente no estado livre • Antraquinonas: frequentemente combinadas em glicosídeos e presentes em plantas Sublimação: As quinonas livres são principalmente sublimáveis Volatilidade: benzoquinona de molécula pequena, naftoquinona Fluorescência: cadeia conjugada: fluorescência azul celeste, cadeia conjugada longa: fluorescência amarela (antraquinona)

propriedades quimicas

Ácido

O número e a posição de Ar-OH são diferentes → a acidez é forte e fraca, a simetria molecular é boa → associação forte → acidez ↓

A ordem da acidez: -COOH > 2 ou mais β-OH > 1 β-OH > 2 α-OH > 1 α-OH Extração e separação: NaHCO3 5%; Na2CO3 5%;

Reação de cor

Reação de Feigl (derivados de quinona)

Os derivados de quinona podem reagir rapidamente com aldeídos e o-dinitrobenzeno quando aquecidos em condições alcalinas para gerar compostos roxos.

Teste de cor azul de metileno incolor (benzoquinona, naftoquinona)

Benzoquinona e naftoquinona → azul, antraquinona ×, para TLC, PC

Reação de cor sob condições alcalinas (hidroxiquinonas)

Hidroxiquinonas em solução alcalina → adquirem cor mais intensa e aparecem laranja, vermelho, vermelho-púrpura e azul Hidroxiantraquinonas → vermelho ~ roxo (reação de Bornträgers)

Reage com reagentes ativos de metino (benzoquinona, naftoquinona)

Método Kesting-Craven: benzoquinona → rosa, naftoquinona → roxo Substituição OH: a reação é prejudicada Antraquinona: negativo

Reage com íons metálicos (antraquinonas com grupos hidroxila α-fenólicos ou hidroxila o-difenólicos)

Se os compostos de antraquinona tiverem uma estrutura hidroxila α-fenólica ou hidroxila o-difenólica, eles podem formar complexos coloridos com Fe3 (roxo), Pb2 (laranja), Mg2 e outros íons.

Reação de p-nitrosoanilina (C-9, 10 hidroxiantrona não substituída)

C-9, C-10 hidroxiantrona não substituída: azul-violeta

Extração e Separação

Método de extração de quinonas livres

1. Método de extração com solvente orgânico 2. Método de precipitação ácida de extração alcalina: usado para extrair compostos contendo grupos ácidos (Ar-OH, -COOH) 3. Método de destilação a vapor: adequado para compostos de benzoquinona e naftoquinona de moléculas pequenas

Separação de hidroxiantraquinona livre

método de extração de gradiente de pH

cromatografia

Adsorvente: sílica gel (ácido/neutro), poliamida (alcalina/neutra), especialmente alumina alcalina, não é adequada;

Separação de glicosídeos de antraquinona e derivados livres de antraquinona

Extração: As plantas geralmente existem na forma de Mg2, K, Na e Ca2. Elas devem ser totalmente acidificadas para serem liberadas.

Separação: grande diferença na polaridade, método de extração

Isolamento de glicosídeos de antraquinona

Use cromatografia em coluna para separação. Veículos comumente usados: sílica gel, poliamida, gel de glicose (moléculas maiores descem primeiro).

Exemplos: Ruibarbo, Gel de Glicose (MW) • Glicosídeos de diantrona • Diglucosídeo de antraquinona • Monoglicosídeos de antraquinona • Antraquinona aglicona

Características espectrais

ultravioleta

Benzoquinona: ~240 nm: pico forte ~285 nm: pico moderadamente forte;

Naftoquinonas: 257 nm, introduzindo o auxocromóforo para mudar para vermelho

Antraquinonas: Pico Ⅰ: cerca de 230 nm (forte pico de absorção do núcleo mãe) Pico II: 240 ~ 260 nm (causado por estrutura semelhante ao benzeno) Pico III: 262 ~ 295 nm (causado por estrutura semelhante à quinona) Pico IV: 305 ~ 389 nm (causado por estrutura semelhante ao benzeno) Pico V: > 400 nm (causado por >C=O na estrutura semelhante à quinona)

infravermelho

Hidroxiantraquinonas

υC=O: 1675 ~ 1653 cm-1 (vibração de alongamento do grupo carbonila) υ-OH: 3600 ~ 3130 cm-1 (vibração de alongamento do grupo hidroxila) υanel aromático: 1600 ~ 1480 cm-1 (vibração do esqueleto do núcleo de benzeno)

espectrometria de massa

O pico do íon molecular é geralmente o pico da base, e há picos de íons fragmentados faltando 1-2 moléculas de CO.

1H-RMN

Quando há um substituinte fornecedor de energia no anel quinona, o deslocamento químico de outros prótons no anel quinona muda para um campo mais alto.

OCH3 > OH > OCOCH3 > CH3

13C-RMN

Preparação de derivados de compostos de quinona

reação de metilação

Objetivo: Para proteger -OH, determine o número de -OH e a posição dos glicosídeos

Facilidade de metilação: Quanto mais forte a acidez, mais fácil será a dissociação dos prótons e mais fácil será a metilação. -COOH > β-OH > Ar-OH > α-OH > R-OH

Atividade de reagente

CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2

Solvente

A polaridade do solvente é forte e a capacidade de metilação é aumentada.

reação de acetilação

Reatividade

Quanto mais forte a nucleofilicidade, mais fácil é ser acilado: R-OH > β-OH > α-OH

Atividade de reagentes acilantes

Cloreto de acetila > Anidrido acético > Ésteres > Ácido acético glacial

Capacidade catalítica do catalisador

Piridina > Ácido sulfúrico concentrado

Atividade biológica

efeito purgativo

Padrão de atividade: glicosídeo>aglicona, diantrona>antrol>antraquinona (contendo COOH>contendo OH>OH substituído) Os principais componentes laxantes do ruibarbo são: diantronas

Efeito antibacteriano

Atividade aglicona> glicosídeo, emodina, aloe-emodina, etc.

efeito antitumoral

Rhein, emodin, etc. inibem o câncer de mama e o câncer de ascite de Ehrlich em ratos

Outras funções

Efeito inibitório significativo na fosfodiesterase do AMPc