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Galeria de mapas mentais Açúcares e Glicosídeos de Química Medicinal Natural - Propriedades Físicas e Químicas, Clivagem de Ligação Glicosídica

Açúcares e Glicosídeos de Química Medicinal Natural - Propriedades Físicas e Químicas, Clivagem de Ligação Glicosídica

Este é um mapa mental sobre química medicinal natural, açúcares e glicosídeos - propriedades físicas e químicas, clivagem de ligações glicosídicas Açúcares e glicosídeos são componentes comuns em produtos naturais e possuem uma variedade de atividades biológicas. Compreender suas propriedades físicas e químicas é de grande importância para o estudo da extração, isolamento e purificação de produtos naturais.

Editado em 2024-01-16 20:26:17

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Açúcares e Glicosídeos de Química Medicinal Natural - Propriedades Físicas e Químicas, Clivagem de Ligação Glicosídica

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açúcares e glicosídeos

Classificação de glicosídeos

Classificação

átomo de glicosídeo

aglicona

De acordo com a configuração terminal de carbono

Os alfaglicosídeos são principalmente do tipo L e os β-glicosídeos são principalmente do tipo D.

De acordo com o número de monossacarídeos conectados

De acordo com o número de cadeias de açúcar

De acordo com a existência no organismo

glicosídeo primário

Glicosídeos originalmente presentes em plantas

glicosídeos secundários

O glicosídeo primário hidrolisa um açúcar ou altera sua estrutura

oxiglicosídeo

Glicosídeos de álcool

É um glicosídeo formado pela desidratação do grupo hidroxila alcoólico e do grupo hidroxila terminal do açúcar.

Salidrosídeo (força, melhora a adaptabilidade), ranúnculo (inseticida, bactericida), geniposídeo (laxante, colerético), ácido glicirrízico (antitumoral)

Glicosídeos fenólicos

É um glicosídeo formado através de um grupo hidroxila fenólico

Gastrosídeo (sedativo), senosídeo A (diarréia), rutina (amolecimento dos vasos sanguíneos), cinpidina (antibacteriano)

éster glicosídeos

O aglicona está conectado ao carbono terminal do açúcar por -COOH.

Possui propriedades de éster e acetal.

glicosídeo cianogênico

alfa-hidroxicianósido

O HCN é produzido no corpo para ter um efeito antitússico, overdose → morte; ingestão de lactose → competição pela β-glicosidase no corpo → prevenção de envenenamento e aumento do LD50

γ-Hidroxicianosídeo

Tricósido: Reduz a alanina aminotransferase

oxiazoglicosídeos

Glicosídeos indol

Glucosinolatos

Glucosinolato, sinigrina, sinigrina branca

glicosídeos de nitrogênio

Adenosina (A), guanosina (G), citidina (C), uridina (U), crotonina

Glicosídeo de carbono

Principalmente flavonóides, chalconas, antraquinonas, antronas, ácidos fenólicos, etc.

Propriedades físicas e químicas do açúcar

propriedades físicas

solubilidade

Açúcar: Moléculas pequenas são altamente polares e têm boa solubilidade em água; os monossacarídeos são mais polares que os dissacarídeos, a solubilidade em água diminui à medida que o grau de polimerização aumenta; Glicosídeo: hidrofílico; aglicona: lipofílico;

Propriedades químicas (identificando reações!)

reação de oxidação

Ordem de atividade dos grupos de monossacarídeos

Hemiacetais (cetonas) > Álcoois primários > Álcoois secundários 2-OH > 3,4-OH e ligação -OH > uma ligação -OH (* valor geral do deslocamento químico e ligação > uma ligação)

Condições de reação e produtos

• -CHO→-COOH Reação do espelho de prata: Ag → Ag Reação de Flynn: Cu2 →Cu2O vermelho tijolo↓ Br2/H2O: desbotamento • HNO3: Aldose→ácido glicárico • Oxidação de HIO4, Pb(Ac)4: orto-diol-OH

reação ácida periódica

Taxa de reação: orto-diol> α-amino álcool> α-hidroxialdeído (cetona)> orto-diona

Condições de reação: solução aquosa, protegida da luz

Características da reação: A reação prossegue quantitativamente, os produtos de degradação são estáveis e o ácido iódico gerado pode ser titulado

Determinação do consumo periódico de ácido

Monossacarídeo: determinado pela fórmula de Fischer: determinado pela fórmula de Haworth CH2 ativo: consumir mais uma molécula de ácido periódico;

Oxidação de Pb(Ac)4

Capacidade oxidante mais forte que o HIO4: o ácido oxálico pode ser oxidado à temperatura ambiente Maior estereosseletividade: não pode oxidar furanose trans-diol OH Precisa ser realizado em solventes orgânicos

reação de formação de glicoaldeído

Polissacarídeos e glicosídeos são primeiro hidrolisados em monossacarídeos sob a ação de ácido concentrado e depois desidratados para formar os produtos correspondentes.

Reação Molosa

Amostra Ácido sulfúrico concentrado α-naftol → anel marrom

reação hidroxila

Reatividade: Grupo hidroxila hemiacetal (C1-OH) > Grupo álcool primário (C6-OH) > Grupo álcool secundário (C2-OH)

tipo de reação

Eterificação

Esterificação

Acetalização

Conceito: Aldeídos ou cetonas reagem com grupos hidroxila em posições espaciais apropriadas sob a ação de agentes desidratantes para formar acetais e cetais cíclicos.

Acetona de açúcar → cetal de anel de cinco membros (derivado de isopropilideno)

Açúcar Benzaldeído → Acetal cíclico de seis membros (derivado de benzaldeído)

reação carbonila

Açúcar redutor fenilhidrazina → glicohidrazona (facilmente solúvel em água) 2 moléculas de fenilhidrazina → glicohidrazona (dificilmente solúvel em água)

Reação complexa de ácido bórico

O orto-di-OH do açúcar pode formar complexos com muitos reagentes → alterar as constantes físicas → ajudar o açúcar Isolamento, identificação e derivação de configuração de

Açúcar Ácido bórico → Complexo (acidez aumentada, ionizável)

Clivagem de ligações glicosídicas (tipos de hidrólise, mecanismos e regras de reação)

hidrólise catalisada por ácido

A ligação glicosídica pertence a uma estrutura acetal e é facilmente hidrolisada por catálise ácida diluída.

Mecanismo: O átomo de glicosídeo é protonado primeiro e a ligação é quebrada para gerar um íon catiônico ou um intermediário semi-cadeira, que é solvatado em água para formar um açúcar.

A regra geral da hidrólise: a densidade da nuvem de elétrons do átomo de glicosídeo é ↑, o obstáculo estérico da protonação é ↓ e a tensão do anel é ↑ (estabilidade ↓), mais fácil é a reação.

Regras específicas (de fácil a difícil)

Átomos de glicosídeo: N > O > S > C glicosídeo Configuração da ligação glicosídica: quando a aglicona é um grupo pequeno, e > a; quando a aglicona é um grupo grande, a > e; Aglicona: glicosídeo fenólico, glicosídeo enol > glicosídeo de álcool, glicosídeo de álcool: OH terciário > OH secundário > OH primário -I efeito dos substituintes: 2,3-didesoxiaçúcar > 2-desoxiaçúcar > 3-desoxiaçúcar > açúcar hidroxila > ácido urônico > 2-aminoaçúcar Furanose > Piranose > Aldose (estabilidade, tonicidade) O açúcar tem muitas ligações A: fácil (estabilidade) C5-Tamanho do substituinte: Quanto maior, mais difícil é (obstáculo estérico de protonação): açúcar de cinco carbonos > açúcar metil de cinco carbonos > açúcar de seis carbonos > açúcar de sete carbonos

reação de acetólise

Reagentes: ácido anidrido acético (H2SO4, HClO4, CF3COOH, ácido de Lewis)

Mecanismo de reação: CH3CO é o grupo atacante

Objetivo: Proteger o -OH na aglicona e aumentar a lipofilicidade; quebrar parcialmente a ligação glicosídica: identificar o método de ligação dos polissacarídeos;

Regra de reação: a isomerização é fácil de ocorrer (grupo final de açúcar, açúcar cis-C2, 3-OH taxa de reação: (1→6)>>(1→4) >> (1→3) >> (1); →2)

hidrólise catalisada por base

Geralmente, as ligações glicosídicas são estáveis para diluir bases, mas existem grupos retiradores de elétrons na aglicona que interagem diretamente com os átomos de glicosídeos. Contínuo, facilmente hidrolisado por álcali

Produto: C1-OH e C2-OH são trans e facilmente hidrolisados em anidrido 1,6-glicose

Os produtos de hidrólise podem ser usados para determinar a configuração das ligações glicosídicas

reação de eliminação beta

Extremidade redutora de açúcar, CO livre (posições β, γ da ligação glicosídica) → ativar orto-H • Reação de eliminação com ligações 3-O- ou 4-O-glicosídeos • O álcali remove os monossacarídeos na extremidade redutora do polissacarídeo, um por um, e não tem efeito na extremidade não redutora. • O que é produzido é ácido α-desoxiaçúcar

Compreender os padrões de substituição de açúcares redutores dos ácidos de açúcar gerados

Hidrólise catalisada por enzimas

Objetivo: Determinar a configuração da ligação glicosídica; a aglicona obtida mantém sua estrutura inalterada ao extrair e separar, tome cuidado para matar enzimas e preservar o glicosídeo! Os métodos de hidrólise que podem obter a aglicona real após a hidrólise são: hidrólise enzimática e craqueamento oxidativo. A invertase pode hidrolisar ligações β-frutosídicas; a maltase pode hidrolisar ligações α-glicosídicas;

Método de craqueamento oxidativo (método de degradação de Smith)

Reagentes: HIO4 (NaIO4) NaBH4 diluir H

As condições de reação são suaves e a protoglicona pode ser obtida Não aplicável a agliconas contendo ortodiol OH Pode ser usado para a hidrólise de glicosídeos C (clivagem de glicosídeos de carbono por Smith: obter fonte de carbono contendo CHO) Ginsenoside: Smith degrada para obter protoglicona; use HOAc para inverter a configuração, use HCl para formar um anel;

Hidrólise seletiva de glicosídeos de ácido urônico

Métodos especiais são necessários (método de fotólise, método de decomposição de Pb(Ac)4, método de decomposição de anidrido acético-piridina, método de cultura microbiana)

A hidrólise de glicosídeos ligados a ligações éter não pode produzir aglicona: paeoniflorina