마인드 맵 갤러리 고분자 화학이 필요 없는 라디칼 중합
중합 동역학(미시적)을 포함한 고분자 화학 자유 라디칼 중합에 대한 마인드 맵, 중합 열역학, 자유 라디칼 중합 메커니즘 등
2023-11-27 17:26:24에 편집됨라디칼 중합
자유 라디칼 중합 메커니즘
올레핀계 단량체에 의한 중합 메커니즘의 선택성
유도 효과
전자 흡인 그룹은 이중 결합 π 전자 구름의 밀도를 감소시켜 음이온 공격 및 음이온 중합에 도움이 됩니다.
전자 공여 그룹은 이중 결합 π 전자 구름의 밀도를 증가시켜 양이온 공격 및 양이온 중합에 유리합니다.
활용 효과
전자는 이동성이 더 높으며 쉽게 분극을 유도할 수 있습니다.
입체 효과
구조가 더 비대칭이고 분극 정도가 증가하며 응집하기가 더 쉽습니다.
1,2 이치환된 올레핀계 단량체는 일반적으로 입체 장애 효과로 인해 단독중합하기 어렵고 일부는 구조적 대칭성을 갖거나 이량체만 형성할 수 있습니다.
Tri-tetra-치환 에틸렌은 일반적으로 플루오로에틸렌을 제외하고는 불소 원자의 반경이 작고 입체 장애 효과를 무시할 수 있기 때문에 중합이 불가능합니다.
체인 트리거
개념: 단량체성 자유 라디칼(활성 종)을 형성하는 반응.
과정: 첫 번째 단계에서는 개시제 I가 분해되어 1차 자유 라디칼 R•을 형성합니다(높은 활성화 에너지, 낮은 반응 속도, 속도 조절 단계를 갖는 흡열 반응). 나—>2R• 두 번째 단계에서는 자유 라디칼이 단량체에 추가되어 단량체 자유 라디칼을 형성합니다. (발열 반응은 활성화 에너지가 낮고 반응 속도가 높아 사슬 성장 반응과 비슷합니다. 이 단계는 사슬 개시에 필요합니다.) R•+모노머—>R 모노머•
개시자 유형
아조 화합물
아조비스이소부티로니트릴 AIBN(분자량 164)은 질소와 두 개의 시아노프로필 라디칼을 형성하고 분해 활성이 유도되지 않으며 활성이 낮고 케이지 효과가 발생하기 쉽습니다.
아조비스소헵타니트릴(ABVN)은 활성이 더 높고 중간 정도입니다.
과산화물(무기 및 유기)
무기물: 과황산염은 에멀젼 및 수용액 중합에 사용되어 철 이온과 산화환원 시스템을 형성하며 실온에서 개시될 수 있습니다.
유기: 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드(낮은 활성) 디벤조일 퍼옥사이드 BPO 분자량 242 특징: 2단계 분해로 활성이 낮은 2개의 자유 라디칼 형성 분해를 유도하기 쉬워 개시제 효율이 낮아지지만 케이지 효과를 일으키기는 쉽지 않습니다.
산화 환원 시스템
낮은 활성화 에너지, 빠른 개시 속도, 낮은 개시제 효율 BPO+NN 디메틸아닐린
광개시제
처음 두 가지 유형은 가벼운 분해를 통해 자유 라디칼을 생성할 수 있습니다. 또한 이황화물, 벤조인 및 디페닐에틸렌디온도 광개시제입니다.
강한 선택성, 광 제어성, 온화한 반응성
개시제 열분해 동역학
개시제 분해율
개시제 잔류분율
반감기 t1/2
개시제가 초기 농도의 절반으로 분해되는 데 필요한 시간
개시제 효율 f: 실제로 연쇄 개시 반응에 참여하는 개시제 분해에 의해 생성된 1차 자유 라디칼의 비율 분해된 양(시작-마지막-분해 개시제)을 총 분해량(시작-마지막)으로 나눈 값과 동일하며 일반적으로 0.5-0.8입니다.
유도된 분해
자유 라디칼이 개시자로 전달되는 반응은 새로운 자유 라디칼을 생성하며 그 수는 변하지 않지만 개시제가 소비되어 효율성이 감소합니다.
이니시에이터 선택
반응 속도, 시간 및 분자량에 영향을 미칩니다.
중합 방법을 살펴보면, 괴상 중합(유상) 현탁액, 아조 과산화물과 같은 유용성 개시제를 선택해야 합니다. 수상의 에멀젼 수용액, 과황산염 또는 산화환원 시스템 선택
둘째, 중합 온도를 살펴보세요. 온도가 높으면 낮은 활성을 선택하고, 균일한 중합을 원한다면 높거나 낮음(중간 활성)이 필요합니다.
셋째, 다른 요인을 살펴보자
연쇄 성장
개념: 단량체 자유라디칼은 단량체에 추가되어 새로운 자유라디칼을 생성하며, 이 과정이 반복되어 사슬 성장 자유라디칼이 생성됩니다.
특징: 강한 발열반응, 중합열 55-95KJ/mol 낮은 활성화 에너지, 약 20-34, 큰 속도 상수, 빠른 성장
단일 유닛을 추가하는 방법
단일 장치 연결 방법
첫 번째 및 마지막 보너스: 세트의 98-99%를 차지합니다. 측기의 접합 효과와 입체 장애에 의해 결정됩니다. 사슬 자유 라디칼에 대한 치환기의 공명 효과, 공명은 안정적이며, 머리-꼬리 결합의 입체 저항은 작지만 머리-머리 결합 저항은 큽니다.
머리 구조: 치환기의 공명 효과로 인해 입체 장애가 적은 단량체가 중합되면 머리의 함량이 증가합니다. 중합 온도가 증가함에 따라 활성화 에너지가 증가하고 헤드 구조 함량이 증가합니다.
정위성
자유 라디칼 중합의 사슬 라디칼은 평면 sp² 혼성화이며 배향 인자가 없습니다.
단량체가 사슬 라디칼에 추가되면 사슬 라디칼 반응 후 평면의 상단 또는 하단에서 무작위로 추가될 수 있으며, 치환기는 공간 구성에 대한 선택성이 없으며 무작위입니다. 어택틱 폴리머가 얻어집니다. 그러므로, 자유 라디칼 중합에 의한 방향성 중합을 달성하는 것은 어렵다.
자동가속현상(겔효과)
확산 제어로 인해 이중 염기 종결이 방해되고 종결 속도가 감소합니다.
상대분자량과 분산도 모두 증가
체인 종료
개념: 자유 라디칼은 매우 활동적이며 상호 반응을 통해 비활성화되는 경향이 있습니다. 사슬 라디칼이 비활성화되어 안정한 중합체를 형성하는 반응을 사슬 종결 반응이라고 합니다.
특징: 주로 이분자(이중 염기 종결), 낮은 활성화 에너지, 높은 속도 상수, 확산에 의해 제어되는 이중 염기 종결
이중 베이스 종단
우연의 끝 - 둘이 하나가 되다
두 사슬 라디칼의 단일 전자가 서로 결합하여 공유 결합을 형성하는 종결 반응
개시제에 의해 개시되고 사슬 이동이 없을 때 거대분자의 양쪽 끝은 개시제 잔기입니다.
접합 효과가 강할수록 발생할 확률이 높아집니다.
불균형이 종료됨 - 둘이 둘이 됨
사슬 내의 자유 라디칼이 다른 자유 라디칼의 수소 원자 또는 다른 원자를 붙잡는 종료 반응
입체 장애 효과가 클수록 발생할 확률이 높아집니다.
온도가 증가하면 불균형 종료가 증가합니다.
선택하다
일치환 비닐 단량체, 아크릴로니트릴 및 스티렌은 모두 커플링 말단형입니다. 특별한 경우는 비닐 아세테이트의 완전한 불균형 종료입니다.
11 이치환 비닐, MMA 불균화 종료
단일 베이스 종단
사슬 자유 라디칼과 단량체는 사슬 전달을 거쳐 종결됩니다.
체인 전송
성장하는 사슬 자유 라디칼은 시스템의 다른 분자에서 원자를 제거하고 활성을 잃고 중합체를 형성하며 원자를 제거하는 분자는 새로운 자유 라디칼 반응을 생성합니다.
단일 베이스 종단에 속함
중합 억제: 이동 후 생성된 새로운 자유 라디칼이 비활성화되면 단량체 중합이 시작될 수 없거나 중합 반응이 중단됩니다.
자유 라디칼 중합 메커니즘의 특성
반응 동역학은 느린 개시, 빠른 성장, 빠른 종료 및 전달을 특징으로 합니다.
중합도는 거의 변하지 않으며, 중합시간을 연장하는 목적은 단량체 전환율을 높이는 것이다.
일정한 전환율에 도달하면 점도가 커지면서 중합속도와 분자량이 동시에 증가하고(자동 가속), 확산제어로 거시적인 동역학 현상이 발생한다.
중합 열역학
기본 사상
중합 자유에너지 차이 △G의 양수 또는 음수 값이 단량체의 중합 가능 여부를 판단하는 기준이 됩니다. △G=ΔH-TΔS는 0보다 작으면 중합이 가능하고, 그렇지 않으면 해중합이 된다. 엔트로피 감소반응이므로 중합열은 0보다 작아야 하며, △H가 클수록 중합 경향이 크다.
중합열
실제 측정에는 직접열량법, 연소열법, 열역학적 평형법을 사용할 수도 있고, 표준생성열로부터 계산할 수도 있습니다.
영향을 미치는 요인
입체 효과
중합열 감소(메틸 치환기는 중합열을 9kJ/mol 감소시킵니다)
활용 효과
중합열을 줄입니다. 올레핀계 단량체에는 π-π, p-π 및 σ-π 접합이 있으며, 이는 전자 구름을 평균화하고 열역학적 에너지를 감소시킵니다. 컨쥬게이션은 전자구름을 평균화하고, 단량체의 열역학적 에너지는 감소합니다.
치환기 전기음성도
중합열이 증가하고 전기음성도가 강한 원자단으로 대체된 결합에너지가 크게 증가합니다.
수소 결합
아크릴산은 중합열을 감소시키고 수소결합을 감소시켜 내부에너지를 감소시킵니다. 아크릴산은 폴리아크릴산보다 분자간 상호작용이 강하므로 입체장애 및 수소결합으로 인해 중합열이 더 낮습니다.
용매화
중합열 감소
중합 상한 온도
중합과 해중합은 동적 평형 상태에 있으며, 이때의 온도를 (중합) 상한온도 Tc = △H 기준 / △S 기준이라고 한다.
평형 단량체 농도
중합-해중합 평형에 대한 압력의 영향
시스템의 부피가 줄어들고 가압되면 분자 사이의 거리가 짧아져 중합에 유리하고 중합의 상한 온도가 높아질 수 있습니다.
중합 동역학(현미경)
반응 속도
전환율C 시작 단량체 함량 M = M0 (1-C) M에 대한 반응에 참여한 단량체의 백분율은 단량체입니다.
C-t 그림 1. 유도 기간: 중합을 억제하는 불순물이 1차 자유 라디칼을 종료하고 폴리머가 생성되지 않습니다. 2. 균일한 속도의 초기 단계 3 중간가속단계(자동가속) 4. 이후 감속 단계
세 가지 가정
장쇄 가정 중합도가 크고 전체 중합 속도가 사슬 성장 속도와 같다고 가정합니다.
등가성은 사슬 성장의 각 단계에서 속도 상수가 동일하다고 가정합니다.
정상상태 가정: 자유라디칼의 생성과 파괴는 평형상태에 있고, 자유라디칼의 농도는 변하지 않고 유지되며, 정상상태 Rt = Ri 사슬 개시는 사슬 종료율과 동일하다
전제
중합 초기에는 해중합이 없고 이중 라디칼 종결이 없으며 사슬 전달에 영향을 주지 않습니다.
중합 속도에 영향을 미치는 요인
모놀리식 구조
컨쥬게이션 효과: 치환기의 컨쥬게이션 효과가 약할수록 단량체의 활성도가 약해지고, 자유 라디칼이 더 활성화되며, 반응 속도가 빨라집니다.
극성이 강할수록 반응속도는 빨라진다
입체 장애 효과: 치환체의 부피가 클수록 kp는 작아집니다.
평균 운동 사슬 길이
정의 - 사슬 중합에서 각 활성 종은 개시부터 종료까지(사슬 전달 포함) 반응이 지속되는 동안 소모된 단량체 분자의 평균 수입니다.
불균형이 Xn=v를 종료합니다. 결합이 Xn=2v를 종료합니다.
온도는 수평균 중합도에 불리하다