Mindmap-Galerie Нуклеофильное замещение и элиминирование
Подробное изложение реакций нуклеофильного замещения и отщепления галогенированных углеводородов в органической химии с изображениями и текстом, подчеркивающими ключевые моменты! Надеюсь, это поможет всем.
Bearbeitet um 2023-12-23 22:38:09Нуклеофильное замещение и элиминирование
В основном галогенированные углеводороды
Может использоваться в качестве прекурсора
Нуклеофильные и электрофильные
электрофил
электронодефицитный центр
характеризуется способностью реагировать с отрицательным зарядом или частичным отрицательным зарядом
Электрофилы – это кислоты Льюиса.
Кислота Льюиса не равна кислоте
Категория: Пустые p-орбитали (ионы c) и индуцированные эффекты
нуклеофил
богатый электронами центр
характеризуется способностью реагировать с положительным зарядом или частичным положительным зарядом
нуклеофилы – основания Льюиса
Она не равна щелочи. Щелочность оценивается с термодинамической точки зрения.
Сильный нуклеофил даст относительно быструю реакцию SN2.
сильный или слабый
Любой атом с локализованной неподеленной парой может быть нуклеофильным.
π-связи также могут функционировать как нуклеофилы. Но нуклеофильность не очень сильная.
неподеленная электронная пара
индукционный эффект
атакующий атом
Трудно выйти из группы.
хорошая уходящая группа – это сопряженное основание кислоты с pKa<0
СН2
Только реакции первичных и вторичных галогенированных углеводородов.
Кооперативная реакция, без промежуточных продуктов, одно переходное состояние. атака сзади
динамика
Влияние структуры субстрата на скорость реакции
Чем больше стерические препятствия, тем медленнее скорость реакции, и третичные галогенированные углеводороды не вступят в реакцию.
Чем больше стерические препятствия, тем выше энергия активации.
Нуклеофильность
Чем сильнее нуклеофильность, тем выше скорость реакции.
сильный или слабый
Эффекты растворителя
Протонные растворители
содержат атом водорода, непосредственно связанный с электроотрицательным атомом
Протонные растворители имеют электроотрицательные атомы и неподеленные пары, которые могут стабилизировать ионы натрия, а протонные растворители также обладают способностью образовывать водородные связи с ионами хлорида, тем самым стабилизируя положительные и отрицательные ионы.
полярные апротонные растворители
не хватает такого атома водорода
Реакции SN2 реагируют быстрее в полярных апротонных растворителях.
Полярные апротонные растворители способны стабилизировать только ионы натрия, но из-за своего положения не могут стабилизировать ионы хлорида, система обладает высокой энергией и склонна к реакциям.
Полярные апротонные растворители увеличивают скорость процесса SN2 за счет увеличения энергии нуклеофила, что приводит к меньшему значению Ea.
Стереоспецифичность
Из-за атаки сзади
Зачем нападать сзади
Отрицательный электрон уходящей группы имеет высокую электронную плотность впереди, что не способствует атаке нуклеофилов.
Теория молекулярных орбиталей (МО)
Итак, инвертируйте конфигурацию инверсия конфигурации
Е2
устранение β-H
Синергическая реакция, отсутствие промежуточных продуктов
динамика
Влияние матрицы
Региоселективность
Зайцев продукт
Множественные замещенные места дают олефины.
Основания с небольшими стерическими препятствиями легко образуются.
продукт Хофманн
Производство олефинов на менее замещенных участках.
Легко образуются основания с большими стерическими затруднениями, такие как:
Различные продукты можно получить, выбрав подходящую основу.
Стереоселективность
Стереоселективность означает получение как минимум двух продуктов, один из которых является большинством.
Стереоспецифичность
Стереоспецифичность означает, что получается только одна конфигурация продукта.
В это время существует только один β-H и только одна конфигурация, поэтому получается один продукт.
В сравнении
копланарность: связь CC может вращаться. Образование π-связи требует параллельного перекрытия p-орбиталей и того, чтобы четыре группы были копланарными.
Антиплоские продукты имеют меньшие стерические препятствия и их легче формовать.
Образуются ли транс- или цис-компланарные продукты, зависит от конфигурации галоидуглеводорода.
Имеется два β-H, каждый может быть антиплоским, и получится два продукта.
Замещенные циклогексаны
Стерические затруднения меньше, когда заместитель расположен в аксиальном направлении.
Кинетические изотопные эффекты в E2
Энергия связи CD-D сильнее, чем у связи CH, около 1–2 ккал/моль.
Разрыв связей CD требует большей мощности, более высокой энергии активации и более медленной скорости реакции.
эффект изотопа дейтерия
kD меньше kH
Если разрыв связи C-H происходит быстро, kH/kD обычно находится в диапазоне 3-8.
Если разрыв связи C-H не является быстрым этапом, kH/kD обычно находится в диапазоне 1-2.
СН1
SN1 и E1 появляются одновременно
Только реакции третичных галогенированных углеводородов
Пошаговая реакция, промежуточный ион C
Также происходит перегруппировка ионов C, E1
отрицательная миграция водорода
Метильная миграция
тарифообразующий этап
Растворители оказывают существенное влияние на ионные реакции.
Реакции идут быстрее в протонных растворителях.
Протонные растворители более подходят, поскольку они стабилизируют ионные промежуточные соединения и переходные состояния, что приводит к уменьшению Ea.
Подложка от скорости ионизации
Аллил, бензил могут быть SN1 и E1.
Е1
Только реакции третичных галогенированных углеводородов
Пошаговая реакция с образованием промежуточного иона C
тарифообразующий этап
Региохимические и стереохимические результаты
Стереохимия SN1
как инверсия конфигурации, так и сохранение конфигурации
Благодаря стерической инверсионной структуре ионов более
Кинетические изотопные эффекты в E1
Подведем итог
Три шага для подтверждения
Определите функцию реагента
Проанализируйте субстрат и определите ожидаемый механизм(ы)
Учитывайте любые соответствующие региохимические и стереохимические требования.
Нуклеофильный основной
Нуклеофильность с кинетической точки зрения зависит от того, насколько быстро нуклеофил реагирует с субстратом.
Щелочность с термодинамической точки зрения оценивается по силе сопряженной кислоты или стабильности основания.
Самая сильная индукция
В основном элиминируются основания с большими стерическими затруднениями.
Замена и устранение других субстратов
Цианид НАЦН
сильная ню умеренная база
Отрицательный ион CN не является сильным основанием, и продуктом в основном является SN2.
тозилаты бензолсульфонат
сульфонат-ионы (RSO3-) являются отличной уходящей группой.
Универсальный и универсальный
Приготовлено из соответствующего спирта
Хиральные спирты сохранят свою конфигурацию.
Подобно галогенированным углеводородам, происходит замещение и элиминирование.
алкоголь
Гидрооксид (HO-) является плохой уходящей группой и не может быть напрямую замещен, как галогенированные углеводороды.
Используйте сильную кислоту, чтобы превратить HO- в хорошую уходящую группу H2O, после чего происходит замещение.
Элиминирование также может происходить под действием сильной кислоты.
Первичные и вторичные спирты также можно исключить.
Механизм представляет собой процесс E2, а не E1.
стратегия синтеза
Первичные субстраты
Третичные субстраты