マインドマップギャラリー アルケン
アルケンの構造と機能に関する知識。たとえば、置換基を多く持つアルケンはπ電子雲密度が高く、電子求引性基があると電子求引性の誘導効果が生じ、π電子雲が減少します。密度と求電子付加反応は、電子求引性基が二重結合に近いほど影響が大きくなります。
2023-10-20 19:59:24 に編集されましたアルケン
σ結合とπ結合の特性の比較
σ結合
共有結合で単独で存在できる
対称軸に沿って重なり合って結合を形成し、重なりの度合いが大きい
電子雲は円筒形です
電子雲密度は対称軸上で最も大きく、2 つの原子核の間に集中しています。
π結合
単独では存在できずσ結合と共存する
対称軸に沿って互いに平行に重なり合い、重なりの程度は小さい
電子雲は塊状で対称面を持っています
対称面上の電子雲密度はほぼゼロであり、電子雲は比較的分散しています。
シス-トランス異性体
π結合の周りの回転が妨げられるため、分子内の原子または基は空間内の異なる位置に配置され、生成される異性体はシス-トランス異性体または幾何異性体と呼ばれます。
シス異性体
同一の基が二重結合炭素の同じ側にある
トランス異性体
同じ基が二重結合炭素の反対側にあります
同じ基は同じ炭素原子上にあります
シス-トランス異性がない
シス-トランス異性体の命名法
シス/トランス構成の表記
シス
トランス(トランス)
Z/E 構成の表記
Z-
優先グループは二重結合炭素の同じ側にあります
E-
優先グループは二重結合炭素の反対側に位置します。
物理的特性
アルケンのシス異性体とトランス異性体のうち、シス体の沸点はトランス体よりも高くなります。
トランス型は対称性が高いため、一般にトランス型の融点はシス型の融点よりも高くなります。
化学的特性
接触水素化反応
二重結合炭素上の置換基が多いほど、立体障害が大きくなり、アルケンはより安定し、接触水素化を受ける可能性が低くなります。
白金(pt)、パラジウム(pd)、ニッケル(Ni)などの触媒作用により、水素を付加してアルカンを生成します。
還元反応に属する
シス付加用
立体障害の少ないアルケンを付加しやすい
求電子付加反応
求電子剤が二重結合のπ電子雲を攻撃する付加反応
ハロゲン化水素への添加
「マルコフ則」を遵守する
水素マルチ水素化
ハロゲン化水素の活性の順序
HI>HBr>HCl
硫酸添加
アルケンは冷濃硫酸と反応して硫酸水素エステルを形成し、さらに加水分解してアルコールを形成します。
「マルコフ則」を遵守する
水に加える
無機酸(希硫酸や希リン酸など)の触媒作用により、アルケンが水と反応してアルコールを形成します。
「マルコフ則」を遵守する
ハロゲンによる付加
アルケンをハロゲンに付加すると、o-ジハロアルカンが生成されます。
トランス付加用
ハロゲンの反応性の順序
F2>Cl2>Br2>I2
次亜ハロゲン酸の添加
アルケンは次亜ハロゲン酸(ハロゲン水溶液)と反応して o-ハロヒドリンを形成します
より多くの水素を含む炭素原子にハロゲンが付加される
トランス付加用
ヒドロホウ素化反応
ボランはエーテル溶媒中でアルケンと反応してアルキルボランを形成します
ヒドロホウ素酸化反応
トリアルキルホウ素は、アルカリ条件下でH2O2により酸化され、C-B結合が切断されて3分子のアルコールが生成されます。
「反マルコフルール」を遵守する
シス付加用
ボランは容易に重合してジボランになり、エーテル溶媒中ではボランに分解されます。
フリーラジカル付加反応
フリーラジカル置換反応と付加反応は本質的に一対の競合反応であり、ハロゲン濃度が低いと置換反応が起こりやすくなります。
過酸化物効果
過酸化物の存在下では、アルケンと臭化水素の間で付加反応が起こり、「反マルコフ則」生成物が生成されます。
過酸化物効果は HBr には有効ですが、HI と HCl には無効です
「反マルコフルール」を遵守する
酸化反応
過マンガン酸カリウムまたは四酸化オスミウムの酸化
アルケンは、高温の濃酸性過マンガン酸カリウムで酸化反応を起こし、炭素間二重結合が切断されます。
二重結合炭素には水素がありません
ケトン体を生成する
二重結合した炭素には水素が存在します
カルボン酸を生成する
二重結合した炭素には水素が2つあります
ギ酸を生成しますが、ギ酸は不安定で酸化し続けて二酸化炭素を生成します。
アルケンは冷たい希過マンガン酸カリウム水溶液と反応し、オレフィンはシスジオールに酸化され、過マンガン酸カリウムは二酸化マンガンに還元されます。
オゾン酸化
アルケンはオゾンと反応してオゾニドを形成し、これを還元剤の存在下で水または酸(Zn、H2O)で処理してアルデヒドまたはケトンを形成します。
ペルオキシ酸の酸化
アルケンは過酸と反応してエポキシドを形成します
α-水素のハロゲン化反応
光または高温条件下では、α-水素がハロゲンに置換され、ハロゲン化アルケンが生成されます。
炭素-炭素二重結合に隣接する炭素原子はα-炭素原子です
重合
触媒または開始剤の作用下で、オレフィンが重合して高分子化合物を形成します。
カルボカチオンの安定性
第三級カルボカチオン > 第二級カルボカチオン > 第一級カルボカチオン > メチルカルボカチオン
フリーラジカルの安定性
アリルラジカル > 第三級炭素ラジカル > 第二級炭素ラジカル > 第一級炭素ラジカル > エチレンラジカル
誘導効果
分子内の結合原子の電気陰性度が異なるため、共有結合の電子雲は 2 つの原子間に均等に分布せず、炭素鎖に沿って電気陰性度の低い原子から電気陰性度の高い原子に偏ることになります。静電誘導
電子吸引誘導効果(-I)
電子求引性基
π電子雲密度を減らす
電子供与誘発効果(I)
電子供与グループ
アルキル基は電子供与基です
π電子雲密度の増加
シス付加反応
接触水素化反応
ヒドロホウ素酸化反応
アルケンは冷希過マンガン酸カリウム水溶液と反応します
トランス付加反応
ハロゲンによる付加
次亜ハロゲン酸の添加
反マルコフ則に従う反応
ヒドロホウ素酸化反応
過酸化物効果
置換基の多いアルケンはπ電子雲密度が高く、求電子付加反応活性が高いが、電子吸引基があると電子吸引誘導効果が生じ、π電子雲密度と求電子付加反応活性が2倍に近くなります。絆が深まるほど影響力は大きくなる