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Galleria mappe mentale Caratteristiche spettrali dei flavonoidi

Caratteristiche spettrali dei flavonoidi

Questa è una mappa mentale sulle caratteristiche spettrali dei composti flavonoidi. Le caratteristiche spettrali dei composti flavonoidi si riflettono principalmente nello spettro ultravioletto (UV), nella spettrometria di massa, nello spettro di risonanza magnetica nucleare (NMR), ecc.

Modificato alle 2024-01-16 20:35:29

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Caratteristiche spettrali dei flavonoidi

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Caratteristiche spettrali dei composti flavonoidi

Spettro UV

banda di picco di base

La banda I è l'anello B, la banda II è l'anello A

Banda di picco I: 300~400 nm, originata dalla transizione π → π* del sistema cinnamoile Banda di picco II: 220~280 nm, originata dalla transizione π → π* del sistema benzoilico

Caratteristiche spettrali UV di base in soluzioni metanoliche

Flavoni e flavonoli (le bande I e II sono entrambe più forti)

Caratteristiche comuni: la Banda I e la Banda II sono entrambe forti

Differenza: la posizione della cintura I è diversa Flavonoidi: 304~350 nm Flavonoli: 3-OH liberi: 352~385 nm; 3-OH sostituiti: 328~357 nm

Calconi e chetoni arancioni (con I come picco principale)

Caratteristiche comuni: la banda I è molto forte ed è il picco principale; la banda II è debole ed è il picco secondario.

Differenza: la posizione di picco della banda I è diversa Calconi: 340 ~ 390 nm Chetone arancione: 370~430 nm

Isoflavoni, diidroflavoni e diidroflavonoli (la banda II è il picco principale)

Caratteristiche comuni: la Banda II è il picco principale; la Banda I è molto debole ed è la spalla del picco principale;

Differenza: la posizione del picco della Banda II è diversa Isoflavoni: 245~278 nm Diidroflavone (alcol): 270~295 nm

Il tipo di scheletro dei flavonoidi può essere determinato in base alle caratteristiche UV

Effetto dell'introduzione di -OH sugli UV

Effetto sulla forma del picco

Flavonoidi 7-OH: simili ai diidroflavoni (la banda di picco II è forte a causa dell'introduzione del gruppo ossidrile nell'anello A) Flavonoidi 4’-OH: simili ai calconi (la banda di picco I è forte a causa dell’introduzione del gruppo ossidrile nell’anello B) 4’,7-diidrossiflavone: normale Cioè, l’introduzione di 7-OH potenzierà la banda di picco II; l’introduzione di 4’-OH potenzierà la banda di picco I;

Effetto sulla lunghezza d'onda

Introduzione di -OH nell'anello A: in caso di spostamento verso il rosso II, soprattutto 5,7-OH ha una grande influenza Introduzione di -OH nell'anello B: spostamento verso il rosso di I, in particolare 2', 4', 6'-OH Introduzione di -OH (3-OH) nell'anello C: la banda I si sposta verso il rosso di 30~50 nm, la banda II ha scarso effetto OH→OCH3: la banda di picco corrispondente vira al viola di 15~20 nm

Reagenti diagnostici UV per flavonoidi

CH3ONa: una base forte, che trasforma tutto -OH in O-, e il picco corrispondente è spostato verso il rosso

Se l’intensità della banda I non diminuisce significa che c’è 4’-OH; se l’intensità della banda I diminuisce significa che c’è 3-OH ma non 4’-OH;

NaOAc (non fuso): base debole, non può ionizzare 5-OH

Banda II, 5~20 nm (spostamento verso il rosso): 7-OH

NaOAc/H3BO3: può complessarsi con l'o-difenolo OH (escluso 5,6-diidrossi), causando il corrispondente spostamento del picco verso il rosso

Banda II: 5~10nm, indicando che l'anello A contiene orto-diAr-OH (escluso 5,6-diidrossi) Banda I: 12~30nm, significa che l'anello B contiene orto-di-Ar-OH

AlCl3/HCl • AlCl3 può complessarsi con l'o-difenolo OH e 5-OH con 4-CO • L'HCl può distruggere il complesso tra o-difenolo OH e Al3

La presenza o l'assenza del gruppo idrossile o-difenolico:

Presenza o assenza di 3-OH, 5-OH (?):

spettrometria di massa

Glicone: EI-MS

M-28: -C=O o -CO Cracking R-DA: può determinare i sostituenti sugli anelli A e B

Caratteristiche: M è forte, spesso il picco base Esistono due principali vie di scissione di Ⅰ e Ⅱ: i flavonoidi sono principalmente Ⅰ; i flavonoli sono principalmente vie di scissione Ⅱ; m/z di A1, B1, B2: dedurre il modello di sostituzione degli anelli A e B: A1 ·, B1 ·, B2 mantengono la struttura degli anelli A e B A1 e B1 sono complementari: cioè la somma dei loro rapporti massa/carica è uguale al rapporto massa/carica di M

EI-MS dei flavonoidi

• Principalmente via di scissione I • M è solitamente il picco base • I frammenti principali sono A1 ·, B1 ·, di media intensità • Anche [M-CO] e [A1-CO] sono prominenti

EI-MS dei flavonoli

• Principalmente via di scissione II • M è solitamente il picco base • I frammenti principali sono B2, [B2-CO] e [A1 H]

Glicoside: metodo di ionizzazione morbida • ESI-MS • FD-MS • FAB-MS

FD-MS, FAB-MS di glicosidi flavonoidi

• Picchi ionici quasi molecolari: [M H] , [M Na] , [M K] • I picchi degli eccimeri sono picchi frammentati che perdono gruppi di zuccheri in sequenza a partire dalla fine

Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (esempio di domanda su PPT!)

spettro dell'idrogeno

flavonoidi

Anello B > 3-H > Anello A

• L'anello A è spesso una struttura di criptofloroglucinolo • >C = O è vicino all'anello A, rimuovere lo schermo • Deschermatura del C-ring

5-H

• δH ≈ 8 • Fortemente deschermato da >C = O

3-H

• Più vicino a H-8 e H-6 • Unimodale

6, 8-H

• Sempre al top • δH-8 > δH-6 è vero il contrario nel 13C-NMR • H-8 è maggiormente deschermato dall'anello C • Diidroflavone δH-8 ≈ δH-6: anello C non coniugato

Segnale 1H-NMR di protoni attivi

5-OH: δH ~12,40 7-OH: δH ~10,93 3-OH: δH ~9,70 4'-OH: δH ~9,70 3'- e altri OH: δH ~9,10 o campo superiore

Diidroflavone

conformazione dominante

Gruppo grande 2-ph in legame e

configurazione assoluta

Per lo più di tipo 2S

Caratteristiche: Tipico sistema di accoppiamento ABX

• 2-H: ~5,20 (1H, gg, J=11,0, 4,0 Hz) • 3 Ha: ~2,80 (1H, gg, J=11,0, 17,0 Hz) • 3-He: ~2,80 (1H, gg, J=17,0, 4,0 Hz)

Diidroflavonolo

relativa configurazione

2-ph e 3-OH sono nella maggior parte dei legami e

configurazione assoluta

• La maggior parte dei tipi presenti in natura sono i tipi 2R e 3R • Alcuni sono di tipo 2S, 2S

caratteristica

• 2-H: δH ~4,90 (1H, d, J=11,0 Hz) • 3-H: δH ~4,30 (1H, d, J=11,0 Hz)

Altri flavonoidi

Isoflavoni

H-2: δH 8,5~8,7 (1H, s)

chetone arancione

H-3: δH 6,37~6,94 (1H, s)

Calconi

• Hα: δH 6,70~7,40 (1H, d, J=17,0 Hz) • Hβ: δH 7,30~8,10 (1H, d, J=17,0 Hz)

diidrocalcone

• Hα: δH ~3,2 (2H, t, J=7,0) • Hβ: δH ~2,8 (2H, t, J=7,0)

Glicosidi flavonoidi

Il valore J del protone terminale dello zucchero viene utilizzato per determinare la configurazione

• J ≈ 7,0 Hz: tipo β • J ≈ 3,0 Hz: tipo α • Limitato a: zuccheri con 2-OH nel legame a

Glicosidi flavonoidi (alcol).

• Tipo β: glicoside che forma 3, δH > 5,3; glicoside che forma 4', δH < 5,2 • Tipo α: indipendentemente dal glicoside che forma 3 o 4', δH ~ 4,0 • Il protone terminale di tipo β del 3-glicoside è complanare con legami >C=O e C-O, deschermatura → δH ↑

diglicoside

Gli zuccheri esterni sono lontani dal nucleo madre e risentono meno dell’anisotropia → δH ↓

spettro del carbonio

carbonile

Sistema coniugato in modo incrociato: δC si sposta verso l'alto di 13~20

Nessun sistema crociato: C-2,3 è ibridato sp3, il sistema crociato viene distrutto

Presenza di 5-OH: la formazione del legame H intramolecolare si sposta verso il basso di 3 ~ 6

C-2

C Differenze nel grado di epossidazione: diidroisoflavoni < diidroflavoni < diidroflavonoli < calconi < Flavonoli < Chetoni arancioni < Isoflavoni < Flavonoidi

Sostituente 2' o 6'-OR

Nei diidroflavoni (alcoli), δC↓ >3,9 a causa degli effetti sterici

Effetto di 3-OH

C-2,3 è un doppio legame: δC ↓ ~15 (effetto C) C-2,3 è un legame singolo: δC ↑ 2~7 (effetto -I, effetto di induzione di elettron-attrattore)

Utilizzare 13C-NMR per determinare il tipo di flavonoidi