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Galleria mappe mentale Panoramica dei composti flavonoidi, proprietà fisiche e chimiche, reazione cromatica, estrazione e separazione, separazione cromatografica

Panoramica dei composti flavonoidi, proprietà fisiche e chimiche, reazione cromatica, estrazione e separazione, separazione cromatografica

Questa è una mappa mentale sulla panoramica, le proprietà fisiche e chimiche, la reazione del colore, l'estrazione e la separazione e la separazione cromatografica dei composti flavonoidi. Spero che questa mappa mentale ti sia utile!

Modificato alle 2024-01-16 20:34:41

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flavonoidi

Panoramica

Definizione: Composti con unità C6- C3- C6

Struttura di base: 2-(o 3-)fenilbenzoγ-pirone

-OH appare spesso in posizione 7, posizione 4', posizione 3 e posizione 5

Classificazione dei flavonoidi: classificazione basata sulla differenza nell'anello C, nella posizione di connessione dell'anello B e nel grado di polimerizzazione

Flavonoidi, flavonoli, isoflavoni, calconi spettro facile da testare

La catena del carbonio può essere raddrizzata nel test del calcone, e i calconi e i diidroflavoni sono isomeri l'uno dell'altro.

Classificazione strutturale: • Diflavonoidi: 2 molecole di flavonoidi, 2 molecole di diidroflavoni, 1 molecola di flavonoidi e 1 molecola di diidroflavoni, collegate tramite C-O-C, C-C • Flavonolignani: 1 molecola di flavonoide e 1 molecola di lignano (la silimarina ha sia strutture flavonoidi che lignani) • Flavonoidi alcaloidi • Ci sono alcaloidi legati allo scheletro dei flavonoidi

Classificazione dei glicosidi flavonoidi: in base al tipo di legame glicosidico e al numero di monosaccaridi

Padroneggiare le abbreviazioni e le differenze strutturali di diversi zuccheri (soforosio e gentiobiosio sono composti da due molecole di glucosio; rutosio e noriosio sono composti da una molecola di ramnosio e una molecola di glucosio)

Glc,Man,Gal,Xyl,Ara,Rha

Vie biosintetiche: via dell'acido cinnamico via dell'acetato-malonato

Un anello: da 2 malonilCoA Anello B C: dal cinnamil CoA diidroflavone Altri tipi di flavonoidi derivano dai diidroflavoni

Attività biologica(7)

• Effetto sul sistema cardiovascolare: riduce la fragilità capillare e la permeabilità anormale: rutina (flavonolo), esperidina; dilata le arterie coronarie, cura la malattia coronarica: la puerarina abbassa la pressione sanguigna; • Effetti antiepatotossici: silimarina, ( )-catechina • Effetto antinfiammatorio: diidroquercetina • Effetti simili agli estrogeni: daidzeina, genisteina, ecc. • Effetti antibatterici e antivirali: luteolina, baicalina (flavonoide), baicaleina (flavonoide), quercetina (flavonolo), kaempferina, ecc. • Effetto purgativo: piroside A • Effetto antispasmodico: isoliquiritigenina, daidzeina

Proprietà fisiche e chimiche

Tratti

Stato materiale: prevalentemente solidi cristallini, poche polveri amorfe

Attività ottica: Gliconi: flavonoidi (alcoli), otticamente inattivi; diidroflavoni (alcoli), flavanoli, otticamente attivi Glicoside: otticamente attivo

colore

L'esistenza di sistemi cross-coniugati: Introduzione del cromoforo ausiliario → approfondimento del colore 7,4’ introduce auxocromofori (-OH, -OCH3, ecc.) → approfondisce il colore

Cromone (anello A C): incolore; flavonoidi (alcoli): grigio-gialli; isoflavoni: giallo chiaro;

Solubilità

• Glicoside e aglicone: simili e compatibili • Relativo alla planarità della molecola: più forte è la planarità, peggiore è la solubilità in acqua flavoni (alcoli) < calconi < diidroflavoni < diidroflavonoli < antociani (le molecole esistono in forma ionica) • Dipende dal tipo di sostituente del nucleo genitore: sostituzione -OH, solubilità in acqua ↑ dopo idrossimetilazione, solubilità in acqua ↓; • Dipende dalla posizione del sostituente principale principale: 3-O-glicoside > 7-O-glicoside

Acido

Fonte di acidità: fenolo OH Influisce sull'acidità: numero e posizione di OH; 7,4′-diOH > 7-OH o 4'-OH > generalmente Ar-OH > 5-OH; solubile in (base forte e acido debole): 5% NaHCO3 → 5 % Na2CO3 → 0,2% NaOH → 4% NaOH

alcalino

Fonte: coppia di elettroni anello γ-pirone-O-solitario

reazione del colore

reazione di riduzione

Reazione acido cloridrico-polvere di magnesio (o polvere di zinco) (HCl-Mg/Zn)

• (Diidro)flavonoidi (alcoli): positivi; la maggior parte sono: dal rosso-arancio al rosso-viola, alcuni sono: dal viola al blu (3'-OR→intensificazione del colore) • Calconi, auronani, isoflavoni, catechine: negativi • Reazione falsa positiva: antociani, calconi HCl → rosso chiaro, l'aggiunta di Mg non intensificherà il colore!

Reazione del tetraidroborato di sodio (NaBH4).

Diidroflavoni (alcoli): dal rosso al viola Altri flavonoidi: (-)

Reagente diidroflavone e acido fosfomolibdico → marrone

Reazione di complessazione del reagente con sale metallico: Gruppi funzionali reattivi: 3-OH, 4-C=O;

Reazione del sale di alluminio: reazione AlCl3

Reagente: 1% AlCl3 Complesso: prevalentemente giallo (λmax= 415 nm) La maggior parte di essi sono fluorescenti e la fluorescenza viene migliorata sotto gli UV: può essere utilizzata per scopi qualitativi e quantitativi. Può essere utilizzato come cromogeno per la cromatografia su carta (PC)

Reazione del sale di magnesio: reazione MgAc2 (diidroflavoni (alcoli), altri flavonoidi)

Diidroflavonoidi (alcoli): fluorescenza blu cielo (soprattutto 5-OH) Altri flavonoidi: giallo ~ arancione ~ marrone Può essere utilizzato come cromogeno per la cromatografia su carta (PC)

Reazione sale di zirconio-acido citrico (flavonoidi contenenti 3-OH/5-OH)

Reagenti: 2% ZrOCl2→2% acido citrico Condizioni: Flavonoidi contenenti 3 o 5-OH Complessi: prevalentemente giallo-verdi, con fluorescenza; stabilità: dopo l'aggiunta di acido citrico, il colore giallo scompare ai flavonoidi 5-OH, il colore giallo non sfuma ai flavonoidi 3-OH; Può essere utilizzato come cromogeno per cromatografia su carta (PC).

Reazione del cloruro di stronzio ammoniacale (gruppo idrossile o-difenolico)

Quando SrCl2 viene aggiunto al gruppo idrossile o-difenolo in condizioni alcaline, si trasforma in un precipitato verde~marrone~nero.

Reazione del sale di piombo (o-difenolo idrossile/3-OH 4-C=O/5-OH 4-C=O)

Con l'1% di acetato di piombo o acetato di piombo basico, produce il colore dal giallo al rosso↓ Pb(Ac)2: o-difenolo OH o 3-OH, 4-C=O o 5-OH, 4-C=O Pb(OH)(Ac): forte capacità di precipitazione, può essere combinato con il fenolo generale OH ↓

Reazione FeCl3 (5-OH)

Il colore è evidente quando contiene 5-OH; aggiungendo FeCl3 al gruppo ossidrile fenolico diventa verde~verde scuro~nero

Reazione del complesso dell'acido borico

Condizioni di reazione: condizioni acide; flavonoidi 5-OH (alcoli), calcone 2-OH Fenomeno: giallo brillante Diidroflavoni (alcoli), isoflavoni, chetoni arancioni: (-)

Reazione cromatica del reagente alcalino

Riarrangiamento di Wessely-Moser (speciale, disponibile solo nei flavonoidi)

Nella condizione acida del flavonoide 6,8-C, l'idrolisi non può avvenire e si verifica una reazione di riarrangiamento!

Estrazione e separazione

Estrazione e raffinazione

Scelta del solvente di estrazione

• Aglicone: solvente debolmente polare: CHCl3, Et2O (etere etilico), EtOAc (acetato di etile) • Glicosidi: EtOAc, acetone, etanolo, metanolo, acqua, alcool/acqua, fare attenzione a uccidere gli enzimi e preservare i glicosidi • Antociani: è possibile aggiungere una piccola quantità di acido, ad esempio: 0,1% HCl

raffinato

• Metodo di estrazione con solvente • Metodo di precipitazione acida per estrazione alcalina • Metodo di assorbimento della polvere di carbonio: acqua bollente → metanolo bollente → 7% fenolo/acqua → 15% fenolo/alcol, principalmente 7% fenolo/acqua? lavare via

separazione

Cromatografia su colonna di gel di silice

Principio di adsorbimento: trattamento di attivazione del gel di silice (aumento dell'adsorbimento), utilizzando una fase mobile non acquosa applicabile: aglicone;

Principio di distribuzione: nessuna attivazione richiesta, utilizzare fase mobile acquosa adatta per: poliidrossiflavonoli e loro glicosidi;

Cromatografia su colonna in poliammide

Principio di separazione: adsorbimento del legame idrogeno, adsorbimento semichimico

Fattori che influenzano l'adsorbimento (soluto): come di seguito

Potere di eluizione: acqua < metanolo < acetone < soluzione acquosa di idrossido di sodio < formammide < dimetilformammide < soluzione acquosa di urea Solventi organici: cromatografia di partizione in fase normale (esempio!)

Sephadex LH-20

Principio di separazione multipla: • Principio di adsorbimento: aglicone • Principi dei setacci molecolari: glicosidi • Principio di allocazione

Eluenti comunemente usati: • CH3OH, CH3OH-H2O • Acetone, Acetone-H2O • CHCl3 - CH3OH • Acqua alcalina, acqua salata

Eluire dalla colonna in ordine decrescente di peso molecolare

Metodo di estrazione con gradiente di pH

Corrispondenza tra acidità e agente di estrazione (sopra)

separazione cromatografica

Cromatografia su carta (PC)

La fase stazionaria della cromatografia su carta: acqua adsorbita sulle fibre di carta. Appartiene alla cromatografia di partizione

PC a fase normale e PC a fase inversa: dipende dalla polarità della fase mobile • Agente di flusso alcolico: meno polare dell'acqua, per cromatografia in fase inversa • Agente di sviluppo acquoso: più polare dell'acqua, cromatografia in fase normale

cromatografia bidirezionale su carta

• Prima fase: agente di sviluppo alcolico BAW: n-BuOH-HAc-H2O (4:1:5, strato superiore) Da definire: t-BuOH-HAc-H2O (3:1:1) • Seconda fase: acqua o agente di sviluppo acquoso 2%～6%HAc 3% NaCl HCl-H2O concentrato HAc (30:3:10) • Ispezione: scolorimento UV/ammoniaca/2%AlCl3 • Per la separazione di miscele di flavonoidi e loro glicosidi

Valore Rf della cromatografia bidirezionale su carta

• Agente di sviluppo alcolico: fase normale BAW: aglicone (esce per primo, >0,7) > Monoglicoside > Diglicoside (<0,7) • Agente di sviluppo acquoso: fase inversa 2%-8%HAc, 3%NaCl: aglicone (≈ 0) < monoglicoside < diglicoside (esce per primo, >0,5) 3%-5%HAc: flavonoidi liberi (alcoli), calconi: Rf < 0,02; diidroflavoni liberi (alcoli), diidrocalconi: Rf 0,1-0,3

Cromatografia su strato sottile di gel di silice

Gel di silice • Cromatografia di adsorbimento in fase normale • Meccanismo di separazione che include la normale partizione della fase quando si utilizzano fasi mobili acquose

Fasi mobili di uso comune • Sistema CHCl3-CH3OH • Sistema CHCl3-CH3OH-H2O

cromatografia su strato sottile di poliammide

Principio di adsorbimento: legame idrogeno intermolecolare, adsorbimento semichimico

Fattori che influenzano l'adsorbimento (soluto): forti • Più -OH • C=O di più • Pochi legami H nella molecola • Elevato grado di aromatizzazione • Piccoli MW

fase mobile a fase inversa • Sistema etanolo-acqua • Sistema acqua-etanolo-acetilacetone • Sistema acido n-butanolo-acetico saturo di acqua • Sistema acetone-acqua • Sistema acetone-etanolo-acqua • Sistema etanolo-acido acetico

Fase mobile della fase normale • Sistema cloroformio-metanolo • Sistema cloroformio-metanolo-butanone