원칙:
광학 회전: 평면 편광을 구성하는 좌원편광과 우원편광이 키랄 물질을 통과할 때 굴절률(또는 전파 속도)이 다르기 때문에 편광면이 회전합니다.
원편광 이색성(Circular dichroism): 키랄 물질에서 왼쪽 원편광과 오른쪽 원편광의 흡수 계수가 달라서 발생하는 현상.
서로 다른 파장을 조사하면 선광도와 원형 이색성이 다릅니다.
선광도: • 특정 선광도: [α]λt = α/c. 엘
• 분자 비회전: [ψ] = [α]λt. M/100
α: 광학 회전
c: 농도(g/mL)
l: 흡수풀 길이(dm)
M: 분자량
원형 이색성: • 흡수 계수 차이: Δε = θ/33 × /c. 엘
• 몰 타원율: [θ] ≒ 3300Δε
θ: 측정된 타원 각도
ORD 곡선: [ψ]×10-2-λ 곡선
CD 곡선: [θ]×10-2-λ 곡선
ORD 스펙트럼
플랫 유형: 포지티브, 네거티브
면 효과 유형: 단순 유형: 봉우리와 계곡이 하나만 나타납니다. 복합 유형: 봉우리와 계곡이 2개 이상 나타납니다.
면 효과 판단: 장파 → 단파 방향, 먼저 정점, 그 다음 최저점, 양의 장파 → 단파 방향, 먼저 최저점, 그 다음 최고점, 음수;
CD 스펙트럼: 포지티브: 네거티브: 밸리
CD 스펙트럼의 엑시톤 키랄 방법:
양성 엑시톤 키랄성: 장파 방향은 면 효과입니다. 전자 전이는 시계 방향입니다.
음의 여기자 키랄성: 장파 방향은 -면 효과입니다. 전자 전이는 시계 반대 방향입니다.
ORD 및 CD 스펙트럼의 8개 구역 리듬
ORD 및 CD 측정 원리
키랄 중심을 둘러싸는 발색단이 있는 화합물
키랄 센터는 감도를 향상시킬 수 있습니다
발색단에 가까울수록 영향이 커집니다.
8지구법
ORD 스펙트럼과 CD 스펙트럼에서 요약된 경험적 규칙
경험적 요인이 많아 이론적인 측정 결과와 실제 측정 결과 사이에는 큰 오차가 있습니다.
8개 구역법의 적용 범위
케톤기, 공액이중결합, 불포화케톤, 락톤, 니트로 화합물
화학적으로 위의 그룹으로 변환될 수 있는 화합물
8개 영역 규칙 적용: 포화 케톤의 ORD 및 CD
평면 A, B, C는 서로 수직입니다.
• A 평면은 C=O 결합 축을 따르는 평면입니다.
• C=O를 연결하는 결합은 B면에 있습니다.
• C면 분할 C=O는 전면 및 후면 파티션입니다.
• β 위치 C와 그 치환기는 B 평면 위에 있어야 합니다.
• γ 위치의 C와 그 치환기는 A 평면에 있어야 합니다.
지배적인 형태를 반드시 고려하라
일반적으로 후면 파티션만 고려하면 됩니다.
A 및 B 평면의 그룹은 광학 활동에 0을 기여합니다.
절대 구성의 NMR 결정(키랄 합성)
방향족 고리의 반자기 차폐 효과를 이용한 NMR 방법
모셔 방법
수정된 모셔 방법
MPA 및 기타 AMA 키랄 시약 방법
고전적인 Mosher 방법의 원리: 2차 알코올(1차 아민)은 (R), (S)-MTPA와 각각 Mosher 에스테르를 형성합니다. (R), (S)-MTPA의 1H-NMR(또는 19F-NMR)을 비교합니다. 에스테르는 Δδ(Δδ = δS-δR)를 얻습니다. Δδ 기호는 절대 구성을 결정합니다.