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Polymerchemie-freie radikalische Polymerisation
Eine Mindmap zur Polymerchemie – radikalische Polymerisation, einschließlich Polymerisationskinetik (mikroskopisch), Thermodynamik der Polymerisation, Mechanismus der Polymerisation freier Radikale usw.
Edited at 2023-11-27 17:26:24
Polymerchemie-freie radikalische Polymerisation
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Radikalische Polymerisation
Mechanismus der Polymerisation freier Radikale
Selektivität von Polymerisationsmechanismen durch olefinische Monomere
Induktionseffekt
Die elektronenziehende Gruppe verringert die Dichte der Doppelbindungs-π-Elektronenwolke, was den Anionenangriff und die anionische Polymerisation begünstigt.
Die elektronenspendende Gruppe erhöht die Dichte der π-Elektronenwolke der Doppelbindung, was sich positiv auf den kationischen Angriff und die kationische Polymerisation auswirkt.
Konjugationseffekt
Elektronen sind beweglicher und können leicht eine Polarisation induzieren
sterische Wirkung
Die Struktur ist asymmetrischer, der Polarisationsgrad nimmt zu und die Aggregation ist einfacher.
1,2-disubstituierte olefinische Monomere sind aufgrund sterischer Hinderungseffekte im Allgemeinen schwer zu homopolymerisieren und einige weisen strukturelle Symmetrie auf oder können nur Dimere bilden.
Tritetrasubstituiertes Ethylen kann im Allgemeinen nicht polymerisiert werden, mit Ausnahme von Fluorethylen, da der Radius des Fluoratoms klein ist und der sterische Hinderungseffekt vernachlässigt werden kann.
Kettenauslöser
Konzept: Reaktion zur Bildung freier Monomerradikale (aktive Spezies).
Prozess: Im ersten Schritt zerfällt der Initiator I zum primären freien Radikal R• (endotherme Reaktion mit hoher Aktivierungsenergie, niedriger Reaktionsgeschwindigkeit, geschwindigkeitskontrollierter Schritt) I—>2R• Im zweiten Schritt addieren sich freie Radikale zu Monomeren, um freie Monomerradikale zu bilden (die exotherme Reaktion hat eine niedrige Aktivierungsenergie und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, was mit Kettenwachstumsreaktionen vergleichbar ist. Dieser Schritt ist für die Ketteninitiierung notwendig). R•+Monomer—>R-Monomer•
Initiatortyp
Azoverbindungen
Azobisisobutyronitril AIBN (Molekulargewicht gleich 164) bildet Stickstoff und zwei Cyanopropylradikale, weist keine induzierte Zersetzungsaktivität auf, weist eine geringe Aktivität auf und neigt zu Käfigeffekten.
Azobisisoheptanitril (ABVN) hat eine höhere und mittlere Aktivität.
Peroxide (anorganisch und organisch)
Anorganisch: Persulfat wird bei der Emulsions- und wässrigen Lösungspolymerisation zur Bildung eines Redoxsystems mit Eisenionen verwendet und kann bei Raumtemperatur initiiert werden
Organisch: Alkylhydroperoxid, Dialkylperoxid, Diacylperoxid (geringe Aktivität) Dibenzoylperoxid BPO Molekulargewicht 242 Eigenschaften: Zweistufige Zersetzung unter Bildung von zwei freien Radikalen mit geringer Aktivität Es ist leicht, eine Zersetzung herbeizuführen, wodurch die Effizienz des Initiators niedrig wird, aber es ist nicht einfach, den Käfigeffekt hervorzurufen.
Redoxsystem
Niedrige Aktivierungsenergie, schnelle Initiationsrate, niedrige Initiatoreffizienz BPO+NN Dimethylanilin
Fotoinitiator
Die ersten beiden Arten können durch Lichtzersetzung freie Radikale erzeugen. Darüber hinaus sind Disulfide, Benzoin und Diphenylethylendion ebenfalls Photoinitiatoren.
Starke Selektivität, leichte Steuerbarkeit, milde Reaktivität
Kinetik der thermischen Zersetzung des Initiators
Zersetzungsrate des Initiators
Restanteil des Initiators
Halbwertszeit t1/2
Die Zeit, die der Initiator benötigt, um sich auf die Hälfte seiner ursprünglichen Konzentration zu zersetzen
Initiatoreffizienz f: der Anteil der primären freien Radikale, die durch die Zersetzung des Initiators erzeugt werden und tatsächlich an der Ketteninitiierungsreaktion teilnehmen Sie entspricht dem Zersetzungsinitiator (Start-Letzter-Zersetzungsinitiator) dividiert durch die Gesamtmenge der Zersetzung (Start-Letzter), im Allgemeinen 0,5–0,8
induzierte Zersetzung
Durch die Transferreaktion von freien Radikalen auf den Initiator entstehen neue freie Radikale, deren Anzahl unverändert bleibt, aber der Initiator verbraucht wird, was die Effizienz verringert.
Wahl des Initiators
Beeinflusst Reaktionsgeschwindigkeit, Zeit und Molekulargewicht
Betrachtet man die Polymerisationsmethode, Massenpolymerisation (Ölphase), Suspension, sollte die Lösung einen öllöslichen Initiator wie Azoperoxid wählen Wässrige Emulsionslösung in wässriger Phase, wählen Sie Persulfat oder Redoxsystem
Zweitens: Wenn die Temperatur hoch ist, wählen Sie eine niedrige Aktivität. Wenn Sie eine gleichmäßige Polymerisation wünschen, benötigen Sie eine hohe oder niedrige Aktivität.
Drittens schauen Sie sich andere Faktoren an
Kettenwachstum
Konzept: Monomere freie Radikale addieren sich zu Monomeren, um neue freie Radikale zu erzeugen, und dieser Prozess wiederholt sich, um kettenwachsende freie Radikale zu erzeugen.
Eigenschaften: Starke exotherme Reaktion, Polymerisationswärme 55–95 KJ/mol Niedrige Aktivierungsenergie, etwa 20–34, große Geschwindigkeitskonstante, schnelles Wachstum
So fügen Sie eine einzelne Einheit hinzu
Verbindungsmethode für eine einzelne Einheit
Erster und letzter Bonus: machen 98–99 % des Sets aus. Bestimmt durch den Konjugationseffekt und die sterische Hinderung von Seitengruppen Der Resonanzeffekt des Substituenten auf die Kette freier Radikale, die Resonanz ist stabil und es gibt keine Der sterische Widerstand der Kopf-an-Schwanz-Bindung ist gering, der Widerstand der Kopf-an-Kopf-Bindung jedoch groß.
Kopfstruktur: Wenn Monomere mit geringerer sterischer Hinderung aufgrund von Resonanzeffekten von Substituenten polymerisiert werden, erhöht sich der Gehalt an Köpfen. Mit steigender Polymerisationstemperatur nimmt die Aktivierungsenergie zu und der Gehalt an Kopfstrukturen nimmt zu.
Stereotaktizität
Die Kettenradikale der radikalischen Polymerisation sind planare sp²-Hybridisierungen und es gibt keinen Orientierungsfaktor.
Wenn das Monomer an das Kettenradikal angehängt wird, kann es zufällig von der Ober- oder Unterseite der Ebene hinzugefügt werden. Nach der Kettenradikalreaktion wechselt es von der sp²-Hybridisierung zur sp3-Hybridisierung. Der Substituent hat keine Selektivität für die räumliche Konfiguration und ist zufällig Es werden ataktische Polymere erhalten. Daher ist es schwierig, eine gerichtete Polymerisation durch radikalische Polymerisation zu erreichen.
Autobeschleunigungsphänomen (Geleffekt)
Der doppelte Basenabbruch wird durch die Diffusionskontrolle behindert und die Abbruchrate verringert.
Sowohl die relative Molekülmasse als auch die Dispersion nehmen zu
Kettenabschluss
Konzept: Freie Radikale sind hochaktiv und neigen dazu, durch gegenseitige Reaktionen zu deaktivieren. Die Reaktion, bei der Kettenradikale deaktiviert werden, um ein stabiles Polymer zu bilden, wird als Kettenabbruchreaktion bezeichnet.
Merkmale: Hauptsächlich Bimoleküle (doppelte Basenterminierung), niedrige Aktivierungsenergie, hohe Geschwindigkeitskonstante, durch Diffusion gesteuerte doppelte Basenterminierung
Doppelter Basisabschluss
Der Zufall endet – aus zwei wird eins
Die Abbruchreaktion, bei der sich die einzelnen Elektronen zweier Kettenradikale miteinander verbinden und eine kovalente Bindung bilden
Bei Initiierung durch einen Initiator und ohne Kettenübertragung sind beide Enden des Makromoleküls Initiatorreste
Je stärker der Konjugationseffekt ist, desto wahrscheinlicher ist es, dass er auftritt
Die Disproportionierung endet – aus zwei wird zwei
Eine Abbruchreaktion, bei der ein freies Radikal in einer Kette ein Wasserstoffatom oder ein anderes Atom von einem anderen freien Radikal übernimmt
Je größer der sterische Hinderungseffekt ist, desto wahrscheinlicher ist sein Auftreten
Eine steigende Temperatur führt zu einem verstärkten Abbruch der Disproportionierung
wählen
Monosubstituierte Vinylmonomere, Acrylnitril und Styrol sind alle kupplungsterminiert Ein Sonderfall ist der vollständige Disproportionierungsabbruch von Vinylacetat.
11 Disubstituiertes Vinyl, MMA-Disproportionierung beendet
Einzelbasisabschluss
Kettenfreie Radikale und Monomere durchlaufen eine Kettenübertragung und enden
Kettenübertragung
Die wachsenden Ketten freier Radikale entziehen anderen Molekülen im System Atome, verlieren ihre Aktivität und bilden Polymere, und die Moleküle, die Atome entfernen, erzeugen neue Reaktionen freier Radikale.
Gehört zur Einzelbasis-Terminierung
Polymerisationshemmung: Wenn die nach der Übertragung neu erzeugten freien Radikale inaktiv sind, kann die Monomerpolymerisation nicht initiiert werden oder die Polymerisationsreaktion wird gestoppt.
Eigenschaften des Mechanismus der freien radikalischen Polymerisation
Die Reaktionskinetik ist durch langsamen Beginn, schnelles Wachstum, schnelle Beendigung und Übertragung gekennzeichnet.
Der Polymerisationsgrad ändert sich kaum und der Zweck der Verlängerung der Polymerisationszeit besteht darin, die Monomerumwandlungsrate zu erhöhen.
Wenn eine bestimmte Umwandlungsrate erreicht ist, erhöht sich die Viskosität, wodurch die Polymerisationsrate und das Molekulargewicht gleichzeitig ansteigen (automatische Beschleunigung), und die Diffusionskontrolle verursacht makroskopische kinetische Phänomene.
Thermodynamik der Polymerisation
Basiskonzept
Der positive oder negative Wert der Differenz der freien Polymerisationsenergie △G ist das Kriterium dafür, ob das Monomer polymerisiert werden kann. △G＝△H－T△S ist kleiner als 0 und kann polymerisiert werden, andernfalls wird es depolymerisiert. Entropie-Reduktionsreaktion, daher muss die Polymerisationswärme kleiner als 0 sein – je größer △H, desto größer die Polymerisationstendenz
Polymerisationswärme
Für die eigentliche Messung können direkte Kalorimetrie, Verbrennungswärmemethode und thermodynamische Gleichgewichtsmethode verwendet oder aus der Standardbildungswärme berechnet werden.
Beeinflussende Faktoren
sterische Wirkung
Reduzieren Sie die Polymerisationswärme (ein Methylsubstituent reduziert die Polymerisationswärme um 9 kJ/mol)
Konjugationseffekt
Reduzieren Sie die Polymerisationswärme. Es gibt π-π-, p-π- und σ-π-Konjugation im Olefinmonomer, was die Elektronenwolke mittelt und die thermodynamische Energie verringert. Konjugation mittelt die Elektronenwolke, Die thermodynamische Energie des Monomers nimmt ab.
Substituentenelektronegativität
Die Polymerisationswärme wird erhöht und die Bindungsenergie stark elektronegativer Atomgruppen wird deutlich erhöht.
Wasserstoffverbindung
Es reduziert die Polymerisationswärme und die Wasserstoffbrückenbindung verringert die innere Energie. Acrylsäure hat eine stärkere intermolekulare Wechselwirkung als Polyacrylsäure, sodass die Polymerisationswärme aufgrund der sterischen Hinderung und der Wasserstoffbrückenbindung stärker verringert wird.
Lösung
Reduzieren Sie die Polymerisationswärme
Obere Grenztemperatur der Polymerisation
Polymerisation und Depolymerisation befinden sich in einem Zustand des dynamischen Gleichgewichts. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur als (Polymerisations-)Obergrenzentemperatur Tc = △H-Standard / △S-Standard bezeichnet
Gleichgewichtsmonomerkonzentration
Einfluss des Drucks auf das Polymerisations-Depolymerisations-Gleichgewicht
Das Volumen des Systems schrumpft und die Druckbeaufschlagung verkürzt den Abstand zwischen den Molekülen, was sich positiv auf die Polymerisation auswirkt und die obere Grenztemperatur der Polymerisation erhöhen kann.
Polymerisationskinetik (mikroskopisch)
Reaktionsgeschwindigkeit
Conversion-RateC Der Prozentsatz der Monomere, die an der Reaktion teilgenommen haben, bezogen auf den Ausgangsmonomergehalt M = M0 (1-C) M ist das Monomer
C-t Abbildung 1. Induktionsperiode: Polymerisationshemmende Verunreinigungen beenden primäre freie Radikale und es wird kein Polymer erzeugt. 2. Anfangsstadium gleichmäßiger Geschwindigkeit 3 mittlere Beschleunigungsstufe (automatische Beschleunigung) 4. Spätere Verzögerungsphase
drei Annahmen
Annahme einer langen Kette Nehmen Sie an, dass der Polymerisationsgrad groß ist und die Gesamtpolymerisationsrate gleich der Kettenwachstumsrate ist
Bei der Äquiaktivität wird davon ausgegangen, dass die Geschwindigkeitskonstanten bei jedem Schritt des Kettenwachstums gleich sind.
Annahme eines stationären Zustands: Die Erzeugung und Zerstörung freier Radikale stehen im Gleichgewicht, die Konzentration freier Radikale bleibt unverändert und der stationäre Zustand Rt = Ri Ketteninitiierung ist gleich der Kettenabbruchrate
eine Prämisse
Im frühen Stadium der Polymerisation gibt es keine Depolymerisation, keinen doppelten radikalischen Abbruch und keinen Einfluss auf die Kettenübertragung.
Faktoren, die die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflussen
Monolithische Struktur
Konjugationseffekt: Je schwächer der Konjugationseffekt des Substituenten ist, desto schwächer ist die Aktivität des Monomers, desto aktiver ist das freie Radikal und desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit.
Je stärker die Polarität, desto höher die Reaktionsgeschwindigkeit
Sterische Hinderungswirkung: Je größer das Volumen des Substituenten, desto kleiner ist der kp
durchschnittliche kinetische Kettenlänge
Definition – Bei der Kettenpolymerisation jede aktive Spezies von der Initiierung bis zur Beendigung (einschließlich Kettenübertragung). Die durchschnittliche Anzahl der im Verlauf der Reaktion verbrauchten Monomermoleküle.
Die Disproportionierung beendet Xn=v. Die Kopplung beendet Xn=2v
Die Temperatur wirkt sich ungünstig auf den zahlenmittleren Polymerisationsgrad aus